中科院金属所Nature重磅 l 3D打印钛合金抗疲劳设计制备取得突破性进展

3DScienceValley — Sat, 02 Mar 2024 10:55:53 +0000

3D打印，又名增材制造（Additive manufacturing，AM），因其得天独厚的自由成形能力极大地满足了高端装备和构件对高集成性、多功能性、轻量化、一体化的需求，被认为是制造领域的颠覆性技术。因而，3D打印材料在航空航天等领域得到极大关注和初步应用。然而，与传统制造技术相比，3D打印制备的材料在循环载荷下的疲劳性能普遍较差，严重制约了其作为结构承力件的广泛应用。因此，如何提升3D打印材料与构件的疲劳性能是国内外学术界与工程界热切关注的焦点问题。

近期，中国科学院金属研究所材料疲劳与断裂团队带头人张哲峰研究员在前期疲劳损伤机制和疲劳预测理论指导下，与轻质高强材料研究部杨锐研究员团队开展合作，在3D打印钛合金抗疲劳设计制备方面取得了突破性进展，制备出具有优异疲劳性能的3D打印钛合金材料。该项研究成果于2024年2月29日以题为“High fatigue resistance in a titanium alloy via near void-free 3D printing”发表在Nature杂志上，金属所博士研究生曲展为论文第一作者，张振军研究员、美国加州大学伯克利分校Robert O. Ritchie教授、张哲峰研究员为论文通讯作者。

NAMP新工艺

在文中，研究人员首次明确提出：理想状态下3D打印技术直接制备出的钛合金组织本身（称为Net-AM组织）应具有天然优异的疲劳性能，而打印过程中产生的气孔等缺陷掩盖了其自身组织抗疲劳的优点，导致实际测量的3D打印材料疲劳性能大幅降低。因此，提升3D打印材料疲劳性能的关键在于消除打印气孔的同时，尽可能保留原始打印的组织状态。然而，目前消除气孔的工艺往往伴随组织粗化，而细化组织的处理又会带来气孔复现，甚至引发晶界α相富集等新的不利因素，可谓进退两难。

幸运的是，研究人员在Ti-6Al-4V合金中首次发现，高温下3D打印态组织的晶界迁移及气孔长大与相转变过程表现出异步的特性；这意味着，存在一个宝贵的热处理工艺窗口，既可实现板条组织细化，又能有效抑制晶界α相富集及气孔复现。为此，研究人员巧妙地利用了这一工艺窗口，发明了缺陷与组织分步调控的NAMP新工艺（Net-Additive Manufacturing Process）（图1），最终制备出几乎无气孔的近Net-AM Ti-6Al-4V合金。

图1. 打印态、NAMP态以及其他两种典型状态3D打印钛合金组织和缺陷特征：（a）打印态；（b）热等静压（HIP）态；（c）Near-net-AM态；（d）Net-AM态。

大量疲劳实验表明这一近Net-AM钛合金有效避免了从打印气孔、粗大板条及α相富集晶界等多种疲劳短板处开裂（图2），充分展示出3D打印组织自身所特有的高疲劳抗性：其拉-拉疲劳强度从原始态的475 MPa提升至 978 MPa，增幅高达106%（图3）。通过对比发现，这种近Net-AM组织Ti-6Al-4V合金不仅在所有钛合金材料中具有最高的拉-拉疲劳强度，而且在目前已报道的材料疲劳数据中，还具有最高的比疲劳强度（疲劳强度除以密度）。

图2. 不同组织疲劳裂纹萌生典型位置。（a）疲劳裂纹萌生位置表征的尖角逐层磨抛方法示意图；（b）Net-AM状态；（c）HIP状态：（d）Near net-AM状态。Net-AM状态的疲劳裂纹均从干净的初生β晶界（PBGBs）处萌生，成功避免了从缺陷和粗大组织开裂，从而表现出极高的疲劳抗力。

图3. 本研究工作制备的Net-AM组织钛合金的疲劳性能（R=0.1）：（a） Net-AM组织钛合金拉-拉疲劳强度与增材和锻造钛合金疲劳强度对比；（b）Net-AM组织钛合金与其他材料的比疲劳强度对比。Net-AM组织钛合金不仅在钛合金中具有最高的疲劳强度，而且在所有材料中表现出最高的比疲劳强度。
这项成果更新了人们以往对3D打印材料疲劳性能不高的固有认识，揭示了3D打印技术在抗疲劳制造方面的独特优势，展现了3D打印材料作为结构承力件在航空航天等重要领域的广阔应用前景。

该项研究得到了国家自然科学基金创新研究群体(52321001)、优秀青年基金(52322105)、重点基金(52130002)、叶企孙联合基金(U2241245)、中国科学院王宽诚国际合作项目(GJTD-2020-09)与中国科学院青促会(2021192)等项目资助。

来源 l 中国科学院金属研究所

论文引用信息：
Qu, Z., Zhang, Z., Liu, R. et al. High fatigue resistance in a titanium alloy via near-void-free 3D printing. Nature 626, 999–1004 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07048-1

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Nature重磅：3D打印高强度高塑性新型Ti-O-Fe合金

3DScienceValley — Thu, 13 Jul 2023 10:04:45 +0000

以下文章来源于DeepTech深科技，作者罗以

近日，澳洲皇家墨尔本理工大学校长特聘研究员宋廷廷所在的马前教授（Distinguished Professor）团队与悉尼大学西蒙·林格（Simon Ringer）教授团队合作，通过契合钛合金设计和3D 印工艺设计，成功制备了一类新型高性能钛-氧-铁（Ti-O-Fe）合金。

日前，相关论文以《3D打印高强度高塑性新型Ti-O-Fe合金》（Strong and ductile titanium-oxygen-iron alloys by additive manufacturing）为题发表于 Nature 上。

以低成本原材料制备新型钛合金

研究团队通过使用“定向能量沉积”的增材制造技术，成功制备了这种Ti-O-Fe合金。通过改变两种相对廉价、甚至能免费获取的合金元素（Fe 和 O）在Ti合金中的比例，Ti-O-Fe合金拥有了与Ti-6Al-4V 合金相媲美的延展性，然而其强度却更加高。这些新型高性能Ti-O-Fe合金有望获得多方面的应用，包括在航空航天、生物医学、化学工程、空间和能源技术等领域。

图1激光粉末沉积钛合金打印窗口（c 中绿区）和激光粉末沉积打印态 Ti-O-Fe 合金的微观结构（详见论文图例解释）。d–g 的比例尺是一百微米，h–k 的比例尺是一微米

图2 激光粉末沉积3D打印态Ti-O-Fe合金室温下的拉伸力学性能（合金成分改变，3D 打印工艺不变）

合金设计的初衷充分考虑了“少就是多”（即低合金化）和循环经济的思想，即考虑到后续会利用铁、氧超标的等级外的海绵钛、来自3D打印循环过程中高氧含量的剩余钛粉或其它途径的高氧含量的钛粉，以及用氧量高的加工“废料”为原材料, 来制备这类新型钛合金。

此外，由氧所引发的脆性问题，发生在钛合金身上，也见诸于其他金属和合金，比如铌、钼、以及锆。如何解决或降低由此类间隙元素造成的脆性问题是物理冶金上一个挑战。

该高延展性、高强度Ti-O-Fe工作对该挑战有一定的启发性，即可以考虑通过合金设计的方法，引入一个能够“笑纳”氧或其它间隙元素的第二组成相，再结合第一性原理计算来预测间隙元素的分布。同时，施以量身裁体的 3D 打印工艺，就有希望针对由氧元素或类似间隙元素引起的脆性问题提供有效解决方案。

对于钛合金来说，在α相钛晶体的稳定和强化上，氮的能力比氧还要出色。同时，氮很容易让钛变脆，因此钛合金中的氮含量必须受到严格控制（<0.05%）。而借助本次研究所展示的思路，则有望造出基于3D打印的高性能Ti-N-Fe合金。另外，海绵锆与海绵钛的生产思路是一致的。因此，适用于钛合金的概念，理论上也有望用于锆合金。

另外，他们还使用尖端技术来表征这一合金，例如使用三维原子探针技术，详细探索了3D打印态Ti-O-Fe合金中的元素分布情况，精度可以达到原子级。

图3 激光粉末沉积 3D 打印态 Ti-O-Fe 合金中 Fe 原子和O原子的分布

如何高效利用高氧钛粉？

据介绍，钛合金是一种轻质高强金属结构材料。α-β 双相钛合金是钛工业的主干材料，占据钛合金应用市场的半壁江山（α 相钛和 β 相钛，都是钛作为金属晶体存在的一种方式，各自对应着特定的原子排列方式）。自 20 世纪 50 年代以来，该类钛合金的生产主要通过向钛金属中添加铝和钒来实现。其中，铝被用于稳定和强化 α 相钛，钒则被用于稳定和强化 β 相钛。

氧和铁是两种储量丰富、价格低廉的元素，它们分别可以稳定和强化α相钛和β相钛。氧稳定α相钛的能力大约是铝的10倍；而铁稳定β相钛的能力大概是钒的4倍。

然而，氧被广泛称为“钛的克星”，原因在于，如果超过一个低的临界值含量，氧会极速增加钛合金的脆性。

铁虽然是最强的β相钛稳定化元素，但是，当把2%左右的铁作为主要的β 相钛稳定化元素加入钛合金之后，在通常的凝固条件下往往会形成难以消除的块状β斑，这会严重影响组织的均匀性，进而对钛合金性能造成诸多不利影响。

因此，利用传统制造工艺制备高性能α-β双相Ti-O-Fe合金严重受制于上述两个因素。

从原材料角度看，自20世纪40年代钛工业诞生以来，海绵钛金属的生产通常使用高能耗的克劳尔（Kroll）工艺。在这种工艺里，大约有5%-10%的海绵钛存在铁超标或氧超标的情况，属于低等级或等级外海绵钛产品，无法用来生产高性能钛合金。

假如能把这些低等级或等级外海绵钛转化为高性能的钛合金，必将带来重要的经济价值和减排效应。

此外，氧和钛具有非常强的结合能力。低氧钛粉在3D打印循环过程中，随着循环次数的增加，剩余钛粉的氧含量会逐渐增加进而可能超标。

而且，在非球形钛粉的生产工艺中，一部分钛粉不可避免会含有较高的氧含量。目前对这些高氧钛粉的有效再利用一直是一个难题。本研究也为解决这一难题提供了一个新的途径。

论文引用信息：

Song, T., Chen, Z., Cui, X. et Al. Strong and ductile titanium–oxygen–iron Alloys by additive manufacturing. Nature 618, 63–68 （2023）. https://doi.org/10.1038/s41586-023-05952-6

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（一）多主元素合金开发 l Nature上发表的NASA可耐高达1000度高温的GRX-810材料开发、微观结构与性能研究

3DScienceValley — Mon, 08 May 2023 09:01:46 +0000

根据3D科学谷《革命性的突破，NASA 3D打印ODS合金 GRX-810可耐高达1000度的高温》一文，NASA 合金 GRX-810 是一种氧化物弥散强化 (ODS) 合金，可以承受超过 2,000 华氏度（1000多摄氏度）的温度，更具延展性。科研人员还在 1,093°C 下进行蠕变测试以比较这些合金的性能，与锻造 Haynes 230 相比，成品 GRX-810 达到 1% 应变所需的时间要长 500 多倍，与增材制造超级合金 718 相比要长 1000 多倍。

这些新合金可用于制造用于高温应用的航空部件，例如飞机和火箭发动机内部的部件，因为 ODS 合金可以在达到断裂点之前承受更恶劣的条件。

本期，结合论文《A 3D printable alloy designed for extreme environments》，3D科学谷将分享模型驱动的多主元素合金开发并洞悉数字化材料开发的发展趋势。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05893-0

多主元素合金

为了开发 NASA 合金 GRX-810，NASA的研究人员使用计算模型来确定合金的成分。然后，该团队利用 3D打印将纳米级氧化物均匀地分散在整个合金中，从而提高了高温性能和耐用性能。与传统的制造方法相比，这种制造工艺更高效、更具成本效益且更清洁。

a，GRX-810 的预测相位稳定性。b, 0 K 时计算的 NiCoCr 三元相图。表格显示了 GRX-810 的标称组成（重量百分比）。

高熵合金，通常也称为多主元素合金 (MPEA)，是冶金界目前感兴趣的一类材料，多主金属合金 (MPEA)是指基体合金中含有大量金属元素的金属合金。多主元素合金是一类有利的材料，因为它们具有令人印象深刻的机械和抗氧化性能，尤其是在极端环境中。研究人员通过人工智能模型驱动的合金设计方法和基于激光的增材制造开发了一种新的氧化物弥散强化型 NiCoCr 基合金。

这种氧化物弥散强化合金称为 GRX-810，使用激光粉末床熔化3D打印技术将纳米级 Y2O3 颗粒分散到整个微观结构中，通过对其微观结构的高分辨率表征，展示了纳米级氧化物在整个 GRX-810 构建中的成功结合和分散。

通过GRX-810所3D打印的涡轮发动机燃烧器（燃料-空气混合器）是在 NASA Glenn中心进行 3D 打印的，这是具有挑战性的组件之一，可以从应用新的 GRX-810 合金中受益。与在 1,093°C 下广泛用于增材制造的传统多晶变形镍基合金相比，GRX-810 的机械结果显示强度提高了两倍，蠕变性能提高了 1,000 多倍，抗氧化性提高了两倍。这种合金的成功凸显了与过去的“试错”方法相比，模型驱动的合金设计如何能够使用更少的资源提供卓越的成分，该策略可以更深入地了解工艺-微观结构-特性关系，并量化改进的功能、特性和生命周期评估。这些结果展示了利用弥散强化与增材制造工艺相结合的未来合金开发将如何加速革命性材料的发现。

在过去十年中，大量科学研究发现了多主元素合金所展现的非凡特性。合金对可持续飞行的未来具有重大影响。例如，当用于喷气发动机时，ODS合金的更高温度和更高的耐久性能转化为减少燃料消耗并降低运行和维护成本。这类合金也被证明是坚固的，可以抵抗氢环境脆化，表现出改进的辐照性能并在低温下提供卓越的强度。因此，这些合金在高温和腐蚀性环境中的众多航空航天和能源应用中显示出巨大潜力，可以减轻重量并提高运行性能。

一种特别感兴趣的 Cantor 合金衍生物是中等熵合金 NiCoCr。该合金系列在 Cantor 合金及其衍生物中提供了室温下最高的强度。最近的研究发现，NiCoCr合金在冷轧后进行部分再结晶热处理时显示出令人印象深刻的拉伸性能（1,100MPa 室温屈服强度）。这些特性也归因于应变诱导的面心立方 (FCC) 到密排六方 (HCP) 相变和局部层错变化。最近还探索了 NiCoCr 与难熔元素和间隙元素的合金化和掺杂。研究人员还发现用 30ppm 的硼掺杂高熵合金 NiCoCrFeMn 可显着提高强度和延展性，这归因于硼的晶界和间隙强化。

最近的研究还发现，向NiCoCr 多主元素合金MPEA 添加碳可提高强度。最后，研究人员还发现，在 NiCoCr 中添加三个原子百分比 (at.%) 的 W 会产生更细的晶粒结构（平均晶粒尺寸 1 μm），导致合金的屈服强度大幅增加（超过 1,000 MPa ，与非合金 NiCoCr 的 500MPa 相比），同时保持超过 50% 的卓越延展性。这些结果表明，多主元素合金MPEA 的显着改进仍然可以通过额外的合金化实现。

通过 L-PBF 选区激光熔融金属3D打印工艺生产的ODS NiCoCr，其中纳米级 Y2O3 纳米粒子通过高能混合过程涂在 NiCoCr 金属粉末上，不需要任何粘合剂、流体或化学反应。此过程不会变形或影响粉末球形形态，这对于高质量AM-增材制造组件很重要。使用这种方法生产了一种 ODS 合金，与非 ODS 对应物相比，该合金在 1,093°C 时的抗拉强度提高了 35%，延展性提高了三倍。

采用模型驱动的合金设计方法来优化 NiCoCr 合金，这一努力产生了一种新的组合物，该组合物通过L-PBF选区激光熔融金属3D打印工艺构建，这种新合金的特性，通过NASA格伦研究中心 810°C 以上的极端温度 (GRX-810)，表明与其他市售高温合金相比，蠕变强度提高了几个数量级，抗拉强度提高了两倍。研究人员探索了合金（NiCoCr、NiCoCr-ODS、NiCoCr-ODS 添加少量 Re（1.5wt%）和 B（0.03wt%）（ODS-ReB））。这项研究证实了模型驱动的合金设计和 AM-增材制造工艺的成熟，可以生产具有以前传统制造技术无法实现的特性的下一代材料。

更快的材料开发

根据3D科学谷的市场观察，模型驱动以及人工智能算法驱动的材料开发正在渗透到3D打印领域。此前，RWTH亚琛工业大学DAP数字增材制造学院推出了快速合金开发 (RAD) 的策略：使用预合金粉末材料作为起始基础，并通过添加元素粉末有目的地进行改性，以便有效地为优化 PBF-LB加工过程创建新的合金组合。这其中还涉及到多种仿真方法，以及实验过程中开发的各种监测手段。例如在 DAP 和 IEHK 的应用示例中，研究人员通过精确调整碳含量 (C) 来修改预合金钢粉末 (X30Mn22) 的性能。碳对 PBF-LB 工艺中材料的可加工性以及增材制造部件的拉伸强度和断裂伸长率有重大影响。为了研究不同粉末成分的性能，由不同比例的 X30Mn22 粉末和碳粉组成的粉末混合物来进行PBF-LB 工艺（高达 1.2 wt% C）加工；所有组合物的相对密度均大于 99.8%。

在多主元素合金方面，美国马里兰大学李腾教授等人开发了一种以属性为导向的MPEA设计策略，该策略将分子动力学（MD）模拟、小样本机器学习（ML）和遗传算法 (GA) 相结合，以高效地同时优化多个性能指标。作为演示，ML模型可以通过54 次MD模拟进行有效训练，以预测CoNiCrFeMn合金的刚度和临界分辨剪切应力 (CRSS)，相对误差分别为2.77%和2.17%。

根据《人工智能+3D打印=？》一文，正如人工智能在药物领域的作用，一款新药从开始研发到临床试验再到投入市场，通常需要10-15年；随着数字经济时代的到来，大数据、人工智能等技术的应用，将大大缩短药物研发时间，提升效率和质量。在制药行业，人们有兴趣实施AI驱动的解决方案以发现新药并加快将其推向市场的速度。食品和药物管理局进一步推动了这种兴趣，促进将基于AI的技术用于药物开发的创新。总体来说，AI和机器学习旨在改变药物发现过程，从而降低财务成本和上市时间。

全世界有数以百万计的商业材料，其特点是数百种不同的特性。使用传统技术探索我们对这些材料所了解的信息，提出新的物质，基质和系统，是一个艰苦的过程，可能需要数月甚至数年。通过了解现有材料数据中的基础相关性，估算缺失的属性，人工智能可以快速，高效，准确地提出具有目标属性的新材料 – 从而加快开发过程。

人工智能用于合金设计与优化
© 3D科学谷白皮书

同样的事情，将发生在3D打印领域的材料开发方面，人工智能将在两个维度上发挥作用：降低材料开发的财务成本和开发周期。人工智能将在创建更坚固、更轻、更灵活且生产成本更低的材料中发挥超乎想象的作用。

在这种特定情况下，机器学习通常可以用来开发新材料。材料科学家只需要将所需的特性输入程序，机器学习算法便可以预测哪些化学结构单元可以在微观水平上结合在一起，从而创建具有所需功能和特性的结构。

下一期，将继续分享GRX-810的微观结构及性能测试情况。

论文链接https://www.nature.com/articles/s41586-023-05893-0

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Nature: 哈佛大学Lewis团队开发旋转多材料3D打印（RM-3DP）技术实现异质螺旋亚三维结构

3DScienceValley — Fri, 27 Jan 2023 10:27:50 +0000

螺旋结构在自然界中无处不在，螺旋结构具有独特的机械性能和多功能性。到目前为止，模拟这些自然系统的合成结构是通过缠绕、扭曲和编织等方式实现的。然而，这些制造方法无法同时在来自广泛材料的任意二维(2D) 和三维 (3D) 图案中创建具有亚体素控制的多材料、螺旋结构的细丝。哈佛大学Lewis团队开发旋转多材料3D打印（RM-3DP）技术可实现异质螺旋亚三维结构，该技术能够对方位异质结构细丝的局部方向进行亚体素控制。该研究技术以题为“Rotational multimaterial printing of filaments with subvoxel control”的文章发表于Nature上。

本期谷.专栏，将分享以上相关研究论文的主要内容。

中国科大发现仿贝壳结构抗冲击性能弱化现象

3DScienceValley — Fri, 23 Dec 2022 11:54:59 +0000

自然贝壳中的珍珠层具有高度规则的“砖块-灰泥”微结构，是天然的抗冲击盔甲，被视为新型抗冲击防护材料研发中的微结构设计模板之一。前人的研究工作表明仿贝壳结构在准静态或低速冲击加载下，可通过规模化的“砖块滑动”机制耗散大量的冲击能量。

近日，中国科学技术大学倪勇教授、何陵辉教授研究团队发现仿贝壳结构在较高冲击速度下会丧失此类优异的抗冲击耗能机制，其性能弱于普通层状复合结构；基于此现象，进一步突破以往随机混合的耐冲击结构设计方案，提出一种利用不同结构来匹配冲击速率变化的混合结构抗冲击设计策略，为抗冲击性能优化的微结构仿生设计提供了新的思路。

相关论文以 “Anomalous inapplicability of nacre-like architectures as impact-resistant templates in a wide range of impact velocities”为题发表在国际期刊《Nature Communications》。

提出优化的混合结构设计策略

珍珠层是自然材料中最具有代表性的结构仿生模型之一，通过“砖块-灰泥”结构相关的内在变形机制可以将能量耗散提升几个数量级。现有研究已充分展现出仿贝壳结构在部分低冲击速度下，作为防护材料抗冲击设计模板的优越性。但在自然环境下，贝壳会经常被捕食者以一定的冲击速度击碎，不清楚仿贝壳结构在更大范围的速度加载下是否仍然具有显著的抗冲击性能。

图1 加载速度的影响：(a)自然现象 (b)前人研究工作

研究团队制备了激光雕刻结合层压组装的仿贝壳玻璃结构，以及三维数字模型结合3D打印的仿贝壳软硬复合材料结构，通过力学测试-损伤表征的实验研究并结合数值模拟和理论分析，详细探究了仿贝壳结构在不同冲击速度下的力学性能和损伤机制。研究发现，在一定低速冲击范围内，仿贝壳结构会表现出卓越抗冲击耗能，而当冲击速度超过临界值时，仿贝壳结构的抗冲击性能相比于普通层状结构将不再具有优势。在低冲击速度下，仿贝壳结构中的砖块滑动机制会更早被激活，产生大范围非弹性变形，并于临界速度下达到耗能饱和状态；而层状结构通过层间大面积脱层和层内裂纹扩展，会在更高的冲击速度区间内耗散更多的能量。

图2 冲击速度对仿贝壳结构抗冲击性能影响：(a)层状结构与仿贝壳结构耗能比值 (b)贝壳结构砖块滑动机制表征

数值模拟和标度律分析进一步揭示了当达到临界冲击速度后，仿贝壳结构和层状结构抗冲击性能的优势总会出现反转这一现象的内在机理。临界冲击速度的大小与仿贝壳结构的砖块纵横比等尺寸参数和冲击边界条件相关，这间接解释了自然界中具有纳米级“砖块-灰泥”结构的贝壳可能会被捕食者以14.7-23.5 m/s速度击碎的现象。

图3 冲击速度影响抗冲击性能的机制分析：(a)结构耗能随冲击速度变化的标度律 (b)仿贝壳结构砖块纵横比影响

利用这种现象，研究人员根据冲击速度在材料内部沿加载方向衰减的特性，提出了一种将各种结构按抗冲击性能的优势速度范围逐层放置的混合结构设计策略。优化的混合结构可以成功结合仿贝壳结构和层状结构在不同冲击速度下的耗能优势，在更大的冲击速度范围内实现最优的抗冲击性能。

图4 混合结构设计策略：(a)混合结构设计示意图 (b)不同冲击速度下耗能情况

这一混合结构设计策略易于实现、效果显著，未来可通过结合其他结构在冲击速度上的不同优势进行多层组合，提高防护结构材料在更大冲击速度范围内的综合抗冲击性能。

论文第一作者为中国科学技术大学近代力学系博士研究生张潇、博士后吴开金。本研究得到国家自然科学基金委、中科院战略性先导科技专项、博士后创新人才支持计划和中科大青年创新重点基金等项目的支持。

论文链接https://doi.org/10.1038/s41467-022-35439-3

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Nature 子刊 l 增材制造超高强纳米孪晶钛合金

3DScienceValley — Sat, 15 Oct 2022 02:21:42 +0000

以下文章来源于材料科学与工程，作者材料科学与工程

3D打印技术的设计自由度高，几乎可以制造任何复杂几何形状的零件，在航空航天、汽车、生物医学和能源领域正在引领着金属零部件制造的新时代。目前，钛合金是航空工业中使用最多的3D打印金属材料。

由澳大利亚蒙纳士大学、中科院金属所、上海理工大学、澳大利亚国立大学、澳大利亚迪肯大学以及美国俄亥俄州立大学展开全方位合作，利用3D打印技术大幅提升现有商用钛合金的强度，使其具有现有所有3D打印金属中最高的比强度。研究人员利用3D打印工艺独特的热循环和快速凝固特点，在材料中形成致密、稳定和多重内部孪晶的独特纳米沉淀微观组织结构，从而获得y所未有的机械性能。虽然现有工作已经证明在纯金属中实现高密度的纳米孪晶和纳米沉淀相可以获得异常高的强度和足够的延展性，但这种具有致密内部孪晶的纳米沉淀相在现有商用合金中的研究还是首次报道。

近日，相关研究成果以“Ultrastrong Nanotwinned Titanium Alloys through Additive Manufacturing”为题发表在Nature Materials期刊上。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01359-2

图文解析

在这项工作中，研究人员使用常用的激光粉床3D打印技术，制备了一种商业钛合金（Beta-C）。对打印试样进行了两种不同温度的直接时效热处理。图1a为拉伸应力应变曲线，显示经过480°C和520°C热处理的样品具有出人意料的高强度。经过480°C热处理后，极限强度达到了1611 MPa并保持了5.4%的均匀伸长率。这种强度高于迄今为止报道的所有3D打印钛合金、钢、铝合金以及镍基高温合金，如图1b所示。此外，这种合金的强度和延展性可以通过调整热处理方案来调控，从而满足特定应用需求。

图 1：通过激光粉床3D打印以及后续热处理制备的商用 Beta-C 钛合金的拉伸性能。

为了揭示这种激光粉床3D打印超高强钛合金的特殊强化机制的根源，研究人员对热处理前后的打印样品进行了细致的微观组织研究（图2）。结果表明，成形态的微观结构为纯体心立方β以及高密度的螺位错组态。在此基础上进行热处理形成的显微组织（宽度在10-50 nm尺度的纳米级α-沉淀物）与传统工艺制备的钛合金有很大不同，并抑制了晶界α相在热处理过程中的析出，如图2c所示。

图 2：通过激光粉床3D打印以及后续热处理Beta-C 钛合金的微观结构。

对这些纳米级α-沉淀相的进一步观察，发现了致密的三重孪晶亚结构。进一步分析确定它们是{10-11}型孪晶。这些孪晶的存在会使得α-沉淀相具有更高的热稳定性。更重要的是，这些孪晶界面可以作为滑移面释放内应力并增加六方结构α沉淀相中的滑移系数量。此外，在{10-11}孪晶界面上还观察到周期性溶质偏聚，如图3f所示。这种偏聚会对孪晶界产生钉扎效应从而进一步增加其稳定性。

图 3：3D打印Beta-C合金经后续热处理（480°C/6h）后微观结构中的纳米孪晶 α-沉淀物以及孪晶界原子偏聚。

进一步开展的分子动力学（MD）模拟揭示了打印态位错组态对后续热处理过程中纳米孪晶α-析出的作用。通过对含有致密1/2螺位错的β-相基体施加三向拉应力来模拟打印态的微观应变结构，发现α-沉淀相沿着这些位错成核，如图4所示。这是因为位错核心周围的局部应变可以显著降低沉淀相成核所需的能垒。更重要的是，所有三个孪晶相关的α变体都可以在不同的螺位错线位置单独形核。这些α变体随着加热时间延长逐渐长大并形成多个多重孪晶变体结构。这一模拟结果与图3中观察到的实验结果吻合。

图 4：致密螺位错周围纳米孪晶沉淀的分子动力学模拟。

总结

这项工作采用增材制造技术在材料组织中引入高密度纳米孪晶沉淀物，从而获得了超强钛合金。这种在商业钛合金中实现的独特微观组织和性能可能会产生实际的工业应用。同时这项工作的研究结果也为物理冶金领域的传统沉淀强化机理和位错工程带来新的视角。

l 论文作者信息

蒙纳士大学的黄爱军教授、朱玉满高级研究员和上海理工大学王皞教授为共同通讯作者，共同第一作者为蒙纳士大学朱玉满高级研究员、张坤博士和中科院金属所孟智超博士研究生，中科院金属所/上海科技大学杨锐研究员和上海理工大学张恺副教授为共同作者。

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Nature | 南京大学科研团队发明激光3D打印纳米铁电畴技术

3DScienceValley — Fri, 16 Sep 2022 15:19:16 +0000

以下文章来源于两江科技评论，作者南京大学

近日，南京大学科研团队发展了一种新型非互易飞秒激光极化纳米铁电畴技术，并在铌酸锂晶体中成功演示了激光3D打印纳米铁电畴，相关工作以“Femtosecond laser writing of lithium niobate ferroelectric nanodomains”为题发表在2022年9月15日的《Nature》上。

这一工作是该团队在发展激光擦除铁电畴工艺并制备出首个铌酸锂三维非线性光子晶体[1]之后的又一重大突破。

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05042-z

研究背景

铌酸锂得益于其优越的透射谱范围、非线性光学系数、电光和压电性能，是下一代5G/6G通讯和光子芯片的重要载体。特别的是，在铌酸锂晶体中制备铁电畴结构，在非线性光学、声学滤波器、非易失铁电存储等领域有广泛的应用前景。早在上个世纪八十年代，南京大学的研究小组就采用晶体生长条纹技术在铌酸锂晶体中得到了周期为几微米的铁电畴阵列结构，验证了准相位匹配原理，开启了周期极化铌酸锂晶体（又称非线性光子晶体）在激光变频、量子光源等领域的广泛应用。要进一步提升铌酸锂铁电畴器件的性能，亟需在三维空间实现纳米精度的铁电畴结构可控制备。然而，受限于传统加工技术，该问题一直是困扰研究人员的巨大挑战。

研究亮点

此次，南京大学的研究团队发展了一种新型非互易激光极化铁电畴技术，将飞秒脉冲激光聚焦于铌酸锂晶体内部进行直写，得到了纳米线宽的三维铁电畴结构。在直写过程中，铌酸锂晶体在高强度激光作用下发生多光子吸收，导致局部晶体温度升高，既使得铌酸锂晶体的局域矫顽场降低，又在晶体内部形成了一个有效电场。

图1 飞秒激光3D打印纳米铁电畴

在二者共同作用下，晶体内部形成一个有效区域，可以实现铁电畴极化反转。同时，有效电场方向的分布特性决定了激光直写铁电畴具有非互易特性，即沿不同方向直写可以实现不同线宽的铁电畴极化以及反极化。研究人员利用这一特性设计了不同的加工工艺，在三维空间上均实现了突破衍射极限的铁电畴线宽控制，实验中成功制备出线宽为100 nm ~ 400 nm的条形铁电畴和尖端宽度为30 nm的楔形铁电畴。同时，还演示了铁电畴结构从一维向二维和三维的结构转换，并实现了高效非线性光束整形。此外，该加工方法得到的铁电畴具有良好的稳定性，经过两年的时效处理或者300℃高温处理后依然稳定存在。

这一工作将飞秒激光极化技术与铌酸锂铁电畴工程有机结合，突破了传统技术的壁垒，首次在三维空间实现了纳米铁电畴可控制备。将其应用于量子光学领域，可实现高效、高维和窄线宽量子纠缠产生；在电子学领域，可以推动高性能铁电畴壁纳米电子器件的发展，譬如大容量可重写非易失性存储器；在声学领域，纳米周期的铁电畴结构可以实现超高频声学谐振器和滤波器。飞秒激光极化技术可以进一步应用于其他铁电晶体，包括钽酸锂和磷酸钛钾晶体等，并促进高性能三维光、声、电集成器件的发展。

该项研究工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、固体微结构物理国家重点实验室和人工微结构科学与技术协同创新中心的支持。

[1]: Nature Photon. 12, 596 (2018); Nature Commun. 10, 4193 (2019); Light Sci. Appl. 10, 202 (2021); Optica 8, 372 (2021)

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Nature子刊 l 无需任何焦距调整，3D打印实现宽X射线能量范围内实现亚微米消色差聚焦

3DScienceValley — Mon, 29 Aug 2022 07:58:03 +0000

双光子聚合 (2PP)3D打印技术可以帮助改进 X 射线成像技术？近日，瑞士的 Paul Scherrer 研究所的一个研究小组与 XRnanotech GmbH 合作开发了世界上第一个使用Nanoscribe 的微加工3D打印技术的X射线消色差光学器件。这种新设备无需任何焦距调整即可在宽X射线能量范围内实现亚微米消色差聚焦。

该研究发表在Nature Communications上。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28902-8

3D打印X射线消色差光学器件
© NanoScribe

基于微加工3D打印技术的创新

X射线成像技术最突出的例子是用于医学诊断的射线照相术。该技术可以对骨骼、器官和其他身体组织等组织进行非侵入性分析。而且X射线技术不仅在医疗领域提供了强大的诊断工具。由于 X 射线对材料的深入渗透，X 射线显微镜可以帮助详细研究对可见光不透明的物体的内部结构。此外，X 射线的小波长允许对最小样本精确到纳米级的单个病毒进行高分辨率图像。

目前，基于X射线的显微镜仅限于窄带宽辐射源，因为现有的折射和衍射光学器件存在固有色差，导致不同 X 射线能量的焦点位置不同。

瑞士Paul Scherrer研究所的科学家和XRnanotech公司的专家在一项联合研究中解决了这个问题，并通过Nanoscribe 的3D打印技术的帮助下开发了第一个X射线消色差片。

这种消色差光学器件由两个元件组成，一个由电子束光刻制造的菲涅耳波带板 (FZP) 和一个由四个组合抛物面微透镜组成的3D打印折射微透镜堆栈。双光子聚合 (2PP)3D打印技术制造的微透镜堆栈是开发的核心，使扫描透射 X 射线显微镜 (STXM) 在广泛的 X 射线能量范围内没有色差。

高纵横比复合折射微光学

色差校正的逻辑可以追溯到 18 世纪。将一个由冠状玻璃制成的聚焦透镜和一个由火石玻璃制成的散焦透镜堆叠在一起，形成了一个消色差双合透镜，可纠正由于两种材料的不同色散特性而导致的可见光色差。

研究小组必须克服一些挑战才能将这一概念转移到 X 射线系统中。对于高能 X 射线，材料之间的色散差异可以忽略不计，因此双合透镜概念不能直接应用于 X 射线消色差透镜。

相反，研究人员利用了衍射和折射透镜的不同聚焦特性。虽然折射透镜的焦距与能量的二次方成比例，但衍射光学器件表现出焦距对能量的线性依赖性。这使得可以通过将聚焦衍射FZP与散焦折射透镜组合来消除聚焦衍射FZP的色差。

3D打印的微透镜堆栈

为X射线消色差透镜制造合适的折射透镜对科学家来说是最大的挑战，因为与可见光不同，X 射线不容易折射，折射宏观透镜的焦距变得不切实际。

a 消色差聚焦原理：散焦折射透镜 (RL) 的色度作为聚焦菲涅耳波带片 (FZP) 色度行为的校正器。b 通过电子束光刻和镍电镀制造的镍 FZP 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像，用于比较测量。c RL 的 SEM 图像，由四个堆叠的抛物面组成，使用双光子聚合光刻 3D 打印。d 使用消色差作为聚焦光学器件的扫描透射 X 射线显微镜 (STXM) 和 ptychography 实验装置示意图。

STXM 的比较结果显示，使用消色差（顶部）和常规 FZP（底部）获得的能量范围为 6.0 keV 到 6.4 keV。虽然 FZP 图像的对比度随能量迅速变化，但使用消色差获得的图像质量变化很小。

双光子聚合 (2PP)3D打印技术的这四个 2PP 制造的微透镜的半径仅为 5.3 μm，高度为 236 μm，由于 X 射线材料的折射率略低于 1，因此研究人员打印了凸面微透镜来实现 X 射线的散焦，而可见光透镜会以相同的方式聚焦光。

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Nature发表ZrO2-SiO2 陶瓷复合材料在 3D 打印骨支架中的增强生物医学适用性

3DScienceValley — Fri, 13 May 2022 08:27:54 +0000

氧化锆 (ZrO2) 因其良好的机械性能和抗断裂性而被广泛用于临床应用，例如骨和牙种植体。然而，ZrO2对骨再生和组织结合的细胞亲和力较差，以及热处理过程中因晶相转变而导致的收缩，限制了其临床应用和加工可塑性。

本期，发表在Nature Scientific Reports上的《Enhanced biomedical applicability of ZrO2–SiO2 ceramic composites in 3D printed bone scaffolds》，ZrO2-SiO2 陶瓷复合材料在 3D 打印骨支架中的增强生物医学适用性。

本期谷.专栏，将分享这一研究成果的主要介绍。

本研究旨在研究适用于陶瓷 3D 打印工艺的 ZrO2-SiO2 复合配方，该配方可以在临床应用所需的机械性能和细胞亲和力之间取得平衡。通过选择性激光凝胶法制备具有不同 ZrO2-SiO2 复合配方的试样，并在 900℃ 至 1500 ℃的温度下烧结。

与天然骨相似的机械性能和细胞亲和力

S5Z5 复合材料由 50 wt% ZrO2、35 wt% SiO2 和 15 wt% SiO2 溶胶组成，在 1300 °C 的烧结温度下，其抗压强度和弯曲强度分别为 82.56 MPa 和 55.98 MPa。

当烧结温度从 900℃ 升高到 1500 ℃时，S5Z5 复合材料的收缩率约为 5%。所有复合材料在MG63细胞培养144 h后均未表现出细胞毒性，其中S5Z5复合材料表现出最明显的细胞亲和力。从这些结果来看，与其他复合材料相比，S5Z5 复合材料被证明具有与天然人骨更相似的机械性能和细胞亲和力。

由于骨质疏松症和严重事故的发生率增加，多年来对大骨缺损的骨科治疗的临床需求一直在增加。目前，骨再生疗法采用自体移植物或同种异体移植物来增强大骨缺损的骨愈合。天然骨常用于植入，因为它为细胞生长提供了理想的环境，从而缩短了骨再生周期。然而，患者可能会出现不良免疫反应，从而增加通过植入物感染传染性疾病的风险。此外，可用的天然骨植入物数量不足以满足临床手术的需求。

因此，已经探索了组织工程（TE），包括细胞工程、生长因子和支架工程，以克服上述这些困难。支架特别重要，因为它们为细胞粘附、增殖和分化提供了环境。支架材料必须具有适当的机械性能，以确保骨重建过程中的结构稳定性。因此，支架材料的选择和制造支架的方法仍然是重要的研究课题。

金属、聚合物、陶瓷和复合材料是临床应用中常用的支架材料。金属可以提供足够的支撑来维持支架的结构，但需要对其表面进行修改以增强其生物活性。聚合物具有类似于天然骨骼的良好柔韧性，但它们的快速降解和材料弱点限制了它们的适用性。

陶瓷具有良好的机械性能和细胞亲和力，使其适合细胞生长。特别是 ZrO2 因其机械性能和抗断裂性而长期用于临床应用。

然而，ZrO2 没有生物活性，不能与骨骼发生化学或生物结合20。ZrO2 的低细胞亲和力和高热收缩性可能会限制其在支架制造和医疗应用中的应用。

另一方面，SiO2 通过其硅烷醇基团与生物体液中的钙离子和磷酸根离子的相互作用，具有出色的细胞和组织亲和力22、23。研究表明，ZrO2 可以与液相中的 SiO2 反应形成 ZrO2–SiO2 化合物。这些 ZrO2-SiO2 化合物具有良好的生物特性，适用于医疗应用，因为它们能够释放促进成骨细胞生长和分化的硅酸盐离子。然而，在这些先前报道的研究中没有研究 ZrO2-SiO2 组成对这些化合物的机械性能的影响。

理想的骨支架应具有高度互连的多孔结构，可以诱导周围组织形成骨，或作为生长细胞以进行骨组织再生的模板。然而，在 3D 打印机出现之前，制造这种所需的结构非常困难。3D 打印技术可以促进基于逐层原理的复杂结构的制造。使用熔融沉积制造 (FDM) 工艺，并使用聚氨酯/透明质酸/TGFβ3 形成软支架，促进自我-间充质干细胞（MSCs）的聚集并诱导MSCs的软骨分化以产生用于软骨修复的基质。科学家曾使用海藻酸钠/聚乙烯醇缩甲醛复合材料作为原材料制造用于骨重塑的多孔支架。

使用水凝胶作为粘合剂，通过 3D 打印方法制造多孔 β-TCP 支架，从而更好地利用 MSCs 再生骨组织。科学家曾使用粘结剂喷射3D打印技术构建具有互连结构的聚己内酯/壳聚糖骨支架，在磷灰石涂层处理后促进 MSCs 的扩散和增殖。开发了一种用于制造 3D 零件的选择性激光凝胶 (SLG) 工艺，称为陶瓷激光凝胶 (CLG)36，并应用于制造 CaCO3-SiO2 间孔生物陶瓷支架37。由于使用无机材料（在这种情况下为 SiO2 溶胶）作为粘结剂，因此实现了烧结后试样的接近零体积收缩。在另一项研究中，当在 SLG 工艺中使用无机粘合剂时，发现体积收缩率低于在其他 3D 打印工艺中使用有机粘合剂时观察到的体积收缩率。

在先前的研究中，CaCO3-SiO2 复合材料的抗压强度为 47 MPa，但这远低于人体骨骼的 100-230 MPa39。因此，本研究的目的是确定合适的生物陶瓷材料和烧结温度，以改善 SLG 工艺制备的样品的机械性能并赋予其令人满意的生物学性能。ZrO2–SiO2 化合物被认为具有这些所需的特性，因此被选择用于本研究。

为了达到所需的性能，研究中设计了各种 ZrO2-SiO2 复合配方，并在不同温度下对 SLG 工艺制造的试样进行了烧结40。研究了它们的机械性能、微观结构和细胞亲和力。进行 X 射线衍射 (XRD) 分析以详细解释实验结果。最后，采用最合适的配方制备仿生骨支架，并评估其在临床应用中的可行性。

过滤掉机械性能不合格的配比

为了解不同 ZrO2-SiO2 配方引起的力学性能与热处理温度之间的关系，测定了三种不同配方制备的样品在不同热处理温度下的抗压强度和抗弯强度，结果如图 1 所示。

抗压强度和抗弯强度均随着热处理温度在900-1300℃范围内的增加而增加。凝胶 SiO2 的再结晶温度在 800 到 1200 °C 之间，取决于制造工艺。胶凝SiO2的逐渐再结晶随着温度的升高而增加，这可以增强颗粒之间的结合力并导致更好的机械性能。当烧结温度从1300℃提高到1500℃时，S3Z7的力学性能有所提高，但S5Z5和S7Z3的力学性能下降。图 2 显示了 S5Z5 在 900°C、1100°C 和 1300°C 热处理温度下的低放大倍率 (500x) SEM 图像。

还观察到右上角显示的相应高倍率（10,000×）SEM 图像。通过观察试样上凝胶化 SiO2 的明显熔化，验证了凝胶化 SiO2 随温度升高而发生的再结晶。从高倍 SEM 显微照片可以看出，ZrO2 的晶粒尺寸随着温度的升高而增加。Oh 提出凝胶化 SiO2 的再结晶将进一步改善 ZrO2–SiO2 化合物的机械性能。此外，在 1300 ℃的热处理温度下对 S5Z5 进行 SEM 和 EDX 元素分析，如图 3 所示。选定的框架表示 ZrO2 颗粒在再结晶 SiO2 中的区域，以及 O、Si 的重量比Zr 和 Zr 分别为 31.6%、14.7% 和 53.7%。

将在 900°C 烧结的 S3Z7 和 S7Z3 的低倍（500 倍）SEM 显微照片与 S5Z5 的照片进行比较，如图 4 所示。在图 4a 中，可以观察到 S3Z7 表面上的许多裂纹，如以及表面具有许多微孔的致密微观结构。S5Z5和S7Z3表面未观察到明显裂纹，如图4b、c所示。图 5 显示了三种配方在 1300°C 和 1500°C 热处理温度下制备的试样的高倍率（10,000 倍）SEM 显微照片。三种配方制备的试样表面没有微裂纹。热处理温度1300℃。将烧结温度提高到1500 ℃后，S5Z5和S7Z3表面出现明显的微裂纹，而S3Z7表面没有发现此类裂纹。

三种配方制备的试样在 1100 ℃、1300 ℃和 1500 ℃的烧结温度下的 XRD 结果如图 6 所示。S5Z5 和 S7Z3 的方石英峰（2θ = 22°）显着增加，而当温度升高到 1500 °C42,43 时，石英相的峰（2θ = 26.6°）几乎完全消失。结果，密度从 2.5 降低到 2.3 g/cm3，SiO2 相应发生膨胀 44。石英向方石英的转变发生在大约 1300°C 到 1710°C 的 SiO2 熔点的温度区间内，从石英向中间无定形状态的转变在 1677°C 时达到最大值。通过 XRD 分析，在 1100 至 1500 °C 的温度范围内，三种配方制备的试样，特别是 S5Z5 和 S7Z3，在热处理过程中观察到石英向方石英的相变。

基于对由此产生的机械性能的分析，S7Z3 被淘汰为潜在的候选材料，因为它的抗压和抗弯强度不足。S3Z7 和 S5Z5 试样分别在 1300°C 和 1500°C 下进行热处理，并根据制造试样的收缩情况保留以供进一步考虑。

孔隙率和体积收缩/膨胀

图 7 显示了 S3Z7、S5Z5 和 S7Z3 在不同温度下烧结后孔隙率和体积的变化。三种配方样品的孔隙率随温度升高而降低，但只有 S7Z3 在 1500 °C 时孔隙率略有增加。还注意到 S5Z5 的孔隙率变化在 1300-1500 °C 的温度范围内是微不足道的。图 7b 显示了不同温度下体积的变化。S3Z7的体积收缩率随温度升高而增加。然而，对于 S5Z5 和 S7Z3，收缩率仅在 900-1100 °C 的温度范围内增加，而在 1100 °C 以上的温度范围内下降。此外，S7Z3 在 1500 °C 时观察到膨胀而不是收缩。从 SEM 分析，观察到 ZrO2 粉末的团聚发生在所有温度下，如图 2 所示。对于在较高温度下处理的具有较高 ZrO2 含量的复合材料，这种团聚更大。由于SiO2粉末颗粒的尺寸远大于ZrO2粉末颗粒，SiO2粉末颗粒之间的空间将被ZrO2粉末颗粒及其团聚体填充。这一作用与 SiO2 凝胶的再结晶一起，导致了试样结构的致密化和试样孔隙率的降低，如图 7a 所示。S5Z5 和 S7Z3 在 1300-1500 °C 温度范围内孔隙率的微小变化将在后面的部分中解释。如图 5 所示，在本研究中使用的所有温度下，所有复合材料都可以看到方石英峰。因此，预计所有复合材料在任何温度下的体积都会增加，并且预计体积膨胀的程度取决于 SiO2 含量。因此，在三种复合材料中，S7Z3 的体积增幅最大。体积的增加可以补偿前面讨论的孔隙率的减少，它导致 S5Z5 和 S7Z3 的孔隙率在 1300-1500°C 的温度范围内发生微小变化。如前所述，在较高温度下较大尺寸的 ZrO2 也有助于体积的增加。另一方面，体积因 ZrO2 粉末颗粒的凝聚而减少。对于所有研究的温度，该作用主导了 S3Z7 的体积变化。S5Z5 和 S7Z3 在 900–1100 °C 的温度范围内显示出受影响的体积变化。然而，从 1300 °C 开始，由于上述原因变得更加显着，体积增加，因此表现出如图 7b 所示的行为。

(a) S3Z7、S5Z5 和 S7Z3 试样在 900°C、1100°C、1300°C 和 1500°C 热处理后的孔隙率和 (b) 体积收缩率。

体外试验

在优化 ZrO2-SiO2 复合材料的热收缩率和机械强度后，将经过 1300 ℃热处理的样品用于进一步的细胞亲和力和增殖测试。图 8 显示了 MG 63 细胞在培养 24 小时和 144 小时后对 S10、S7Z3、S5Z5、S3Z7 和 Z10 样品的 MTT 测定的 OD 值的增殖。如图所示，分别使用 S10（纯 SiO2）和 Z10（纯 ZrO2）作为阳性和阴性对照，以确定细胞亲和力是否会受到 ZrO2-SiO2 配方的特定成分的影响。在细胞培养 24 小时后检测所有样品的 OD 值，表明细胞对样品的初始粘附。值得注意的是，所有样品在 144 小时的长时间培养后都观察到细胞生长，因此，ZrO2-SiO2 样品上的细胞增殖可以被认为是明显且令人满意的。从图中还可以看出，S5Z5 表现出最好的细胞增殖能力。

MG63 细胞在 S10、S3Z7、S5Z5、S7Z3 和 Z10 标本上的细胞粘附和生长。通过检验对从五个独立样本获得的值进行统计分析。显着性水平确定为*P < 0.05。

使用荧光染料通过检查细胞是否保持其原始形状来评估细胞粘附状态，结果如图9所示。通过MTT测定，发现MG63细胞附着在所有标本上。培养 24 h 后，细胞形态变为梭形形态，表明细胞已发生正常生长。当培养时间延长至144 h时，MG63细胞数量增加，MG63肌动蛋白与周围细胞相连。

S10、S3Z7、S5Z5、S7Z3 和 Z10 标本的细胞荧光染色。绿色信号表示肌动蛋白，蓝色信号表示细胞核。

具有复杂结构的生物陶瓷骨支架：（a）等距视图，和（b）横截面。

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无需层层3D打印，斯坦福在Nature上发表体积增材制造技术

3DScienceValley — Mon, 25 Apr 2022 08:25:20 +0000

关于近瞬时体积3D打印技术，很多3D科学谷的谷友或许有印象，2016年，迪士尼申请了名为 ‘Near Instantaneous Object Printing Using a Photo-Curing Liquid’（液体光敏树脂的近瞬时打印技术）。该技术有效地扫除了束缚高速三维打印的最大障碍：第一，缓慢的层到层生产方式；其次，浪费生产时间、材料和后处理费用的支撑结构。近日，斯坦福大学在在Nature上发表体积增材制造技术，其核心能力是在纳米尺度上控制材料固化。

轻松3D打印复杂的设计

由斯坦福大学电气工程助理教授、哈佛大学罗兰研究所前罗兰研究员 Dan Congreve 及其同事开发了一种在固定树脂体积3D打印的方法。3D打印的物体完全由厚树脂支撑，根据3D科学谷的了解，要理解这种技术可以想象一个动作人偶漂浮在一块果冻的中心，这个动作人偶是通过红光固化的，而制造这样的物体可以从任何角度添加其他细节。

这消除了使用更标准的3D打印方法创建复杂设计通常所需的支撑结构的需要。这项研究成功最近发表在《自然》杂志上，这种新3D打印系统可以更轻松地打印日益复杂的设计，同时节省时间和材料。

体积3D打印
© 斯坦福大学

从表面上看，这项技术似乎相对简单：研究人员通过透镜聚焦激光并将其照射到凝胶状树脂中，这种树脂在暴露于蓝光时会变硬，然后使用红光实现3D打印，通过一些巧妙设计的纳米材料分散在树脂中，每个纳米胶囊比人类头发的宽度小1000倍。通过在树脂容器周围移动激光，能够创建详细的、无支撑的3D打印件。

实验室的科研人员专门使用一种称为三重态融合上转换的方法将一种波长的光转换为另一种波长。通过使正确的分子彼此靠近，研究人员可以创建一系列能量转移，例如，将低能红色光子转化为高能蓝色光子。

研究人员目前正在研究改进他们的3D打印技术的方法。他们正在研究同时打印多个点的可能性，这将大大加快3D打印过程，并且可以以更高的分辨率和更小的比例进行打印。

研究人员目前正在探索同时多点打印的可能性，这将大大加快这一过程，以及以更高的分辨率和更小的比例进行打印。研究人员也在探索使用上转换纳米胶囊的其他应用，通过将不可用的低能光转换成太阳能电池可收集的波长，将帮助提高太阳能电池板的效率。新技术也可用来帮助研究人员更精确地研究可用光触发的生物模型，甚至在未来提供局部治疗。

研究人员在纳米尺度上控制材料的能力提供了很多非常有前景的机会来解决原本难以解决的具有挑战性的问题。

体积3D打印的发展与趋势

根据3D科学谷，3D打印虽然一再被重视，并且业内普遍看好其进入个性化规模生产领域的潜力，然而即便是比传统方法能生产出更复杂的产品，在一些专业极的工业生产领域如注塑生产，迄今为止，3D打印无法击败注塑方式在大规模生产方面的速度。然而，另一方面，虽然阻力重重，3D打印却在打印速度方面不断获得突破。

3D科学谷曾在2016年介绍过不曾以科技范儿形象示人的迪士尼爆出颇具里程碑的技术专利：申请了名为 ‘Near Instantaneous Object Printing Using a Photo-Curing Liquid’（液体光敏树脂的近瞬时打印技术）。该技术有效地扫除了束缚高速三维打印的最大障碍：第一，缓慢的层到层生产方式；其次，浪费生产时间、材料和后处理费用的支撑结构。

概括来说，迪士尼的3D打印技术绕过层层扫描固化的生产方法，而是通过一个或更多的光源将三维模型“注入”液态树脂内。几乎在瞬时间，三维模型就被固化出来，而以往层层生产这样的产品需要几个小时，现在变为几分钟。

根据3D科学谷的市场研究，迪士尼专利的核心在于其聚焦透镜技术，如此大量的光“注入”光敏树脂槽内，这需要巧妙地设计光折射，而我们知道光固化树脂有其固化波长范围。迪士尼聚焦透镜技术通过光学组件的反射或重定向聚焦来控制三维物体的外表面反射光波长，从而恰到好处的控制光敏树脂固化，形成精确光滑的固化表面。

有趣的是斯坦福大学的这项研究中，使用了LED光源。根据3D科学谷的市场观察，2017年LLNL（劳伦斯·利弗莫尔国家实验室）国家实验室推出了一种新的瞬时光刻技术可以通过使用全息光场在几秒钟内完成整个3D形状的制作。当时，LLNL还在尝试通过LED作为光源和幅度调制来代替全息投影以达到相同的效果。不仅如此，LLNL还在尝试让树脂桶在其光轴上旋转，这可能会带来更大的产品制造方面的几何灵活性。

LLNL的研究人员开发的这项技术使用了特殊的树脂，当它们暴露在光下时会凝固。通过在充满树脂的槽中照射三束激光束以创建3D图案，从而能够在短短10秒内一次性制造3D结构的产品。这项技术能够一次性构建整个结构，消除了逐层3D打印方法的局限性，并显著提高了系统的制造速度。

具体的技术原理发表在《科学进展》杂志上，研究人员通过将三维全息图像分成三个不同的部分，然后通过分开的激光束将其投射到树脂箱中，激光从前部、底部和侧面进入，在激光重叠的地方形成3D光场。研究人员使用的树脂是一种光敏聚合物，一旦达到了一定的激光能量照射阈值，就会发生固化反应，固化结束后液态树脂被排出，留下3D结构的产品。

根据3D科学谷的市场观察，朝向更高效的3D打印速度发展，当前3D打印技术获得不断的突破。不仅仅如本文所提到的塑料3D打印领域所尝试的两种光束的探索，金属3D打印也出现了为了提升打印效率的各种探索，其中，在金属3D打印领域德国弗劳恩霍夫 IAPT正在质疑市场上普遍采用的高斯激光光束轮廓是否真的是L-PBF 激光粉末床金属3D打印的最有效路径。根据3D科学谷的深度了解，单模和环模的可变使用可提高生产率，激光在基于增材制造中暴露的几何形状的曲折图案中移动，这里的目的是在表面上建立特定的方格，就像棋盘上的方格一样。激光束轨道越宽，它们被填充的速度就越快，反过来，组件制造过程的速度就越快。工件的边缘应尽可能干净，并且可以使用激光器中心光纤的窄单模光束非常有效地进行后处理。

总体来说，3D打印技术从塑料打印到金属3D打印正在经历又一波的技术提升，这其中提升的一个主旋律是更高的制造效率。

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