以下文章来源于江苏激光产业技术创新战略联盟 ，作者江苏激光联盟
高熵合金(high-entropy alloys (HEAs))的概念可以说是合金发展历史上的一大重要要突破．同传统的合金相比，这一合金探究了多组元元素在摩尔比几乎相等的条件下或者近似相等的条件下的最大混合熵，却又避免了形成脆性的金属间化合物。因此，不同的HEA材料，同铸造的合金相比较，均同时呈现出高强度和高韧性以及耐腐蚀和耐磨损的性能．因此，这些合金在制造成需要经受复杂的应力的泵叶轮叶片等场合具有非常大的潜力．离心和弯曲混合的应力需要高强度和足够的韧性才能满足这些应用场合．在众多的高熵合金中，AlCrCoFeNi为基础的HEA合金,据报道,在耐摩擦磨损和高强度与高韧性等方面。均具有优异的性能．从而导致采用这一合金来制造泵部件方面呈现出巨大的兴趣。
本文分享了采用LMD技术和SLM技术制备无钴高强度＆高韧性双相高熵合金AlCrFe2Ni2的显微组织，机械性能。
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增材制造成就突破性的材料
适合的扫描工艺配合热处理
基于 AlCrFe2Ni2 为基础的双相,纳米尺度的高熵合金采用激光直接金属沉积进行了制备．激光加工的工艺参数的变化以及沉积策略的不同，均用来进行沉积制备,其显微组织在沉积态和热处理状态下的显微组织也进行了研究.层间区域呈现出双相的组织，主要由超细晶粒的面心立方(face-centered cubic (FCC))板条孕育在纳米尺度的体心立方( body-centered cubic (BCC))上．激光直接金属沉积( laser material deposition (LMD))的快速冷却导致BCC相分解成有序和无序的纳米尺度的显微结构。硬且脆的BCC相会导致在LMD的制造过程中产生较大的裂纹倾向。适宜的扫描工艺，配以后热处理来解决这一挑战．在900°C ＠6 h的退火热处理，并伴随着随炉冷却过程，材料呈现出均匀的双相超细FCC/BCC 双相显微组织，其强度高达2310 MPa，同铸造的双相钢相比较，铸造的双相钢的强度只有1720 MPa，同时该LMD沉积的合金在热处理之后还具有优异的韧性，在弯曲应变的条件下断口收缩率为20%。
图１. A样品在不同的预热处理温度的条件下进行制造的时候的界面组织，基材温度分别为:室温 (RT）(A), 300°C (B), 和 450°C (C),在每一种条件下均存在缺陷．
图２. 样品B在基材温度为室温下 (A))和 450°C (B)的条件下制造后的显微组织,可见在室温下存在裂纹,而在 450°C的时候没有裂纹.
一般来说，HEA合金在设计的时候会存在三个及以上主元素，将会促进在凝固的时候形成固溶．这一假设，然而，依靠熔化后的快速凝固来抑制扩散和凝固过程中的金属间化合物的形成．因此，激光为基础的增材制造，如直接金属沉积 (LMD)，其冷却速率可以达到10exp(4) K/s,成为制造HEA的一种非常有趣的制造工艺．不同的研究报道了LMD制造 AlCrCoFeNi为基础的涂层，结果发现可以得到细小晶粒的固溶组织和无裂纹的沉积层．而且，薄壁墙和小块体积的样品在采用LMD进行制备的时候也获得了细小的显微组织,在沉积态，该组织由BCC和B2相所组成．在热处理温度高于800°C的时候，会形成软的FCC相，减少了以前报道的脆性和拉伸强度，增加了其韧性。
图３. LMD沉积的样品在基材预热温度为 450°C 的条件下的SEM照片: (A)样品A ， (C)样品B 是900°C ＠ 6的条件下进行热处理的结果； (B)样品A在热处理之后进行EBSD相分析的结果.双相 的显微结构 FCC/BCC清晰可见 ,经过分析其组成为 46%/53% (FCC/BCC) .
尽管HEA材料具有优异的性能,但在该材料中由于使用了Co元素而引人瞩目,这是因为Co元素,据报道,存在价格昂贵，对环境和人体有害等缺点。有人研究了采用ＬＭＤ进行AlCoFeNi 和 AlCrFeNi制备梯度变化的材料，来研究其成分的变化，AlCoxCr1–xFeNi HEA的系统的元素变化表明了 Co对材料显微组织变化的影响．晶粒内（纺锤形）在BCC基材中分解成BCC/B2相，其x = 0.2 和 0．另外，无Co的HEA，名称为AlCrFe2Ni2已经被报道，其显微组织呈现出纺锤形分解的dB2/BCC相和ＦＣＣ相．材料也呈现出一系列优异的性能．据报道，铸造的AlCrFe2Ni2 相可以获得的极限拉伸强度为 1228 MPa，在压缩实验时是韧性为17%．甚至建议这一数值已经超过了钛合金在铸造状态下的结果．有报道指出，无Co的HEA合金的成分为AlxCrCuFeNi2 (0 < x < 1.5)。据报道，在ＬMD制造的时候，增加Ａｌ元素含量（ (Ａｌ元素含量x = 1.3 和 1.5, vs 0)）可以增加其显微硬度，表现出其强度的增加．在当前的研究中，一个几乎等摩尔的AlCrFe2Ni2 合金，其成分为 Al9Cr17Fe36Ni38 (wt.%) 用来进行LMD制造,来研究其在沉积态和热处理状态下的显微组织和材料的性能。
图４. LMD制造样品B，在沉积态和热处理状态下的弯曲实验时应力-应变曲线
采用LMD技术进行了制备，其激光光斑直径分别为0.6 和1.8 mm。制造的样品在沉积态和热处理状态下的显微组织，显微硬度和弯曲强度均进行了评估。
实验逼近理想结果
l 可加工性
采用LMD技术进行制备的样品尺寸规格为10 mm × 10 mm × 10 mm。
对基材进行预热对制备出无裂纹的样品是至关重要的。对基材预热到 450°C的时候可以抑制由于温度梯度诱导的裂纹的产生。
采用的激光光斑直径为 0.6ｍｍ的时候，LMD制备的样品在即使基材预热到450°C 的时候依然观察到裂纹和收缩造成的空穴。
激光光斑直径为 1.8 mm的时候，采用LMD技术在面积为10 mm × 10 mm的区域制备出无裂纹的样品来．当扫描长度超过１５ｍｍ的时候，观察到裂纹的形成。样品的体积尺寸为10:10:35 mm (x:y:z)的时候，可以采用１.８ｍｍ的激光光斑实现成功的制备，获得无裂纹和残余气孔率 <0.5%的样品。
l 显微组织
在沉积态，材料的显微组织呈现出沿着制造方向不均匀分布的态势。
图５. 采用粉末床激光选择性熔化SLM技术制备的AlCrFe2Ni2样品在沉积态,采用EBSD沿着纵截面的(A)相位图 和 (B) IPF-RD图.
使用激光光斑直径为0.6 mm时,层间的显微组织在制造方向呈现出细长的态势且晶粒得到细化．均匀分布的板条形貌的FCC相在层间观察到．纳米尺度的，混合的有序/无序 BCC/B2 在样品的整个截面都会被观察到。
使用激光光斑直径为1.8mm时，超细的双相显微组织会在整个样品中被观察到。显微组织由板条的和魏氏结构的FCC相和混合的有序/无序BCC/B2所组成。
图６.AlCrFe2Ni2在热处理之后的SEM照片及其EBSD照片:(A,B) 750°C, (C,D) 800°C, 和 (E,F) 850°C ,保温时间均为3 h.FCC相的含量也给出了.（样品为SLM技术制备）
在经过热处理之后，整个样品中的显微组织是均匀的，光斑为0.6和1.8 mm的时候均如此。形成双相结构，其含量为分别为46% vs. 53% ，对 FCC/BCC-相来说，在没有热处理的时候可以观察到的成分上混合的基材，在热处理之后就不再存在。热处理之后，光斑直径为1.8mm的样品中的显微组织要比光斑直径为0.6mm的要粗大。
l 机械性能
- 在沉积态，所有的样品在制造方向上均呈现出不均的性能．光斑直径为0.6mm时，显微硬度为507 ± 37 HV0.3，光斑直径为1.8mm的时候，显微硬度为 386 ± 59 HV0.3。
- 在经过热处理之后，所有的样品的显微硬度均下降到∼300 HV。
- 在三点弯曲实验中，光斑直径为1.8mm的样品，在垂直方向上具有高的强度和韧性．在平行方向，韧性相对较低．在光斑直径为1.8mm的时候，在垂直方向上获得最大的弯曲强度,，在沉积态可以达到2601 MPa，延伸率为19.2%。
- 热处理之后,光斑直径为1.8mm的样品，在垂直方向，其弯曲强度达到了2286 MPa，韧性率为20%(这是机器测试的极限)．这就意味着,这一新颖的 Al9Cr17Fe36Ni38 (wt.%)高熵合金在采用LMD进行制造时，在热处理状态，其强度同铸造态的DIN-St.1.4517 双相钢相比较，强度增加了５０％，而可以保持相似的韧性。
高熵合金的主要元素
本文统计了480种合金，使用了37种元素，如图７所示。包括1种碱金属（Li）；2种碱土金属（Be，Mg）；22种过渡金属（Ag，Au，Co，Cr，Cu，Fe，Hf，Mn，Mo，Nb，Ni，Pd，Rh，Ru，Sc，Ta，Ti，V，W，Y，Zn，Zr）；2种基本金属（Al，Sn）；6种镧系元素（Dy，Gd，Lu，Nd，Tb，Tm）；3种类金属（B，Ge，Si）和1种非金属（C）。Al，Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni和Ti这几种元素出现在100多种合金中，其中四种元素（Co，Cr，Fe，Ni）各在高熵合金中的比例高达70％以上。另外，难熔元素（Mo，Nb，V，Zr）在高熵合金中也属于常见元素。本文中的高熵合金平均含有5.6种元素。
图７. 多主元合金（MPEAs）中408元素的使用频率图。常用的元素有４０８种多主元元素．垂直线同合金的数量成比例，同给出具体的合金数量的数值．没有数值表示该元素用于合金的种类不超过１０种．Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni 和 Ti使用最为频繁的合金元素．该周期表来自文献．
高熵合金的体系
本文中统计的408种MPEAs可分为7个合金系列，如图８所示。包括3d过渡金属CCA，难熔金属CCA，轻金属CCA，镧系元素（4f）过渡金属CCA，CCA黄铜和青铜，贵金属CCA和间隙化合物（硼化物，碳化物和氮化物）CCA。
图８. 7个合金系列中的组成元素图
文章参考来源：Front. Mater., 11 August 2020 | https://doi.org/10.3389/fmats.2020.00275，Laser Metal Deposition of Ultra-Fine Duplex AlCrFe2Ni2-Based High-Entropy Alloy
Laser Powder Bed Fusion and Heat Treatment of an AlCrFe2Ni2 High Entropy Alloy，Front. Mater., 28 July 2020 | https://doi.org/10.3389/fmats.2020.00248
参考文献：１A critical review of high entropy alloys and related concepts，Acta Materialia，Volume 122, 1 January 2017, Pages 448-511，https://doi.org/10.1016/j.actamat.2016.08.081
２Sciencenotes.org at http://sciencenotes.org/printable-periodic-table/.和材料人
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