谷.专栏结合发表在《Materials&Design》上的论文《Additive manufactured high entropy alloys: A review of the microstructure and properties》这篇论文深度剖析3D打印-增材制造 HEA 的微观结构、机械性能等，上期内容涵盖了抗压性能、拉伸性能、疲劳、蠕变行为等机械性能介绍，本期内容将涵盖加强机制、耐腐蚀性、氧化行为、磁性、氢存储研究。
3D打印HEA合金
© 3D科学谷白皮书
加强机制
到目前为止，研究人员已经提出了多种AM加工HEA的强化机制，如晶粒细化、固溶强化, 位错网络强化和降水硬化。
研究人员发现在SLM选区激光熔融3D打印加工的 CoCrFeNi 基HEA高熵合金中添加碳，通过结合固溶强化、位错网络强化和纳米级碳化物强化，有助于提高机械性能 。
另有研究报道了包括相变、位错滑移和变形孪晶在内的多种变形机制的联合激活可以在高应力水平下保持稳定的加工硬化行为，从而有助于提高 SLM选区激光熔融3D打印制造的含碳 CoCrFeMn HEA高熵合金的延展性。研究发现在 CoCrFeMn HEA高熵合金的成分中添加间隙原子（如碳）增加了层错能，从而增加了相稳定性。碳成分的精确调整可以触发缠绕诱导的塑性，同时保持相变诱导的塑性，从而进一步提高应变硬化能力。此外，碳的添加可能会通过间隙强化来提高 HEA高熵合金的强度。
最近的研究还针对 SLM选区激光熔融制造的含硅 CoCrFeNi HEA高熵合金，针对位错环和位错之间的相互作用提出了一种新的强化机制，其中定量分析了强化对提高屈服强度的贡献。
另有研究表明，添加 TiC 后，通过LMD激光熔覆3D打印制造的CoCrFeMnNi HEA 高熵合金的机械性能的改善是通过引入微米级 TiC 作为二次增强相引起的，预计这会阻碍滑移带的传播。
在 SLM选区激光熔融制造加工的带有 TiN 颗粒的 CoCrFeMnNi HEA高熵合金 基体复合材料中发现均匀分布在晶界的陶瓷增强材料有助于增强钉扎效应。
添加 5 wt.% WC 后，LMD激光熔覆3D打印沉积的CoCrFeMnNi力学性能的改善可归因于 Cr23C6 析出物的形成，这促进了晶粒的异质形核，从而阻止了位错运动并增强了硬化效果。
在一种新的 AlCrFeMoV 合金体系中，发现 V 的高溶解度为成分复杂但结构简单的 BCC 基体提供了广泛的固溶强化。溶质原子增加了变形过程中位错运动的摩擦阻力，从而提高了合金的强度。有研究提出沉淀硬化是成分复杂的 AlCoFeNiSmTiVZr 合金的主要强化机制，特别是，Al 是这种沉淀相形成的关键元素之一。
此外，还有研究报道LMD激光熔覆制造的 Al0.3CoCrFeNi HEA高熵合金的屈服强度增强与纳米级富集 Al-Ni 溶质团簇有关，并建立了包含这些团簇相干应变场的简单团簇-位错相互作用模型。得出的结论是，这些簇充当应变中心，在塑性变形过程中与位错相互作用并提高屈服强度。
有研究认为控制晶粒取向是提高 SLM选区激光熔融3D打印CrFeNiTiW 合金强度并同时提高延展性的有效方法，因为晶粒具有不同的nt 取向可以阻碍已有裂纹的扩展，增加裂纹扩展路径，从而吸收更多的断裂能，显着提高裂纹容限。
© 库尔特艾莎
增材制造的 HEA 的耐腐蚀性
HEA的腐蚀特性取决于使用环境和材料之间的相互作用，后者通常由合金元素、相变和相偏析决定。
有研究发现LMD激光熔覆制造的 AlCoCrFeNi HEA高熵合金的腐蚀行为不如 304 L 不锈钢具有竞争力。钝化膜破裂后发生点蚀，富Al-Ni的B2基体腐蚀严重，这是由于在微观尺度上与富Cr-Fe的FCC析出物的电偶耦合效应，其中FCC析出物作为阴极，B2基体作为阳极。因此，将样品置于电解质溶液中时存在电势，这为贫铬B2基体的腐蚀提供了强大的驱动力。
有研究通过人造海水中的电化学测量表明，EBM电子束熔融3D打印加工的 AlCoCrFeNi 样品（0.112 V vs. Ag/AgCl）的腐蚀行为低于铸造对应样品（0.178 V vs. Ag/AgCl）。
另有研究发现SLM选区激光熔融3D打印构建的 AlCoCrFeNi HEA高熵合金的耐腐蚀性随着 VED 的增加而提高，这反映在腐蚀电位的增加 。得出的结论是，由于 VED 的增加导致 B2 相含量的增加，再加上阳极和阴极活性表面的缺乏，有助于降低 SLM HEA 的腐蚀敏感性并进一步提高耐腐蚀性，这揭示了与 SLM选区激光熔融3D打印HEA高熵合金相比不同的腐蚀机理。
最近，通过动电位极化测试和电化学阻抗谱分析表明，由 SLM选区激光熔融3D打印制造的两种新型 HEA高熵合金（AlCoFeNiSm0.1TiV0.9 和 AlCoFeNiSm0.1V0.9）表现出优异的耐腐蚀性 。通过在腐蚀性合成气（CO2、CO、H2、CH4、H2S）中进行了测试，以探索它们在如此恶劣的环境中的适用性。结果表明，在经受腐蚀气氛后，HEA 样品的横截面既没有大的表面裂纹也没有 Kirkendall 孔隙，而观察到富钛相的球状沉积物，表明 Laves 相形成的可能性。
增材制造的 HEA 的氧化行为
增材制造的 HEA，尤其是具有难熔金属元素的 HEA高熵合金，可以潜在地应用于各种高温环境，其中 HEA高熵合金的氧化行为变得非常重要。
科研人员在 1100 °C 的温度下对具有不同 Al浓度的 LMD激光熔覆3D打印的AlCoCrFeNi HEA高熵合金进行了循环氧化研究 200 小时。研究发现Al0.3CoCrFeNi 和 Al0.7CoCrFeNi HEA 在初始过渡阶段后均呈现抛物线氧化物生长。在整个持续时间内观察到 Al0.3CoCrFeNi 的质量增益高于 Al0.7CoCrFeNi。在每个氧化的 HEA 样品上都形成了一个外部 Cr2O3 氧化层，下面是 Al2O3 亚氧化层，而氧化层的厚度和连续性随着 Al 含量的变化而变化。
Al0.7CoCrFeNi样品上形成连续的Al2O3氧化皮，随着氧化时间的延长，氧化层的厚度增加，从而导致抗氧化性增强。
LMD激光熔覆构建的 CoCrFeMnNi HEA高熵合金的氧化动力学在 800~1000 °C 温度范围内遵循抛物线生长规律，其中随着温度升高观察到质量增益增加。
不同氧化温度后检测到不同的氧化皮组成，即Mn2O3和Cr2O3（在800℃），Mn3O4和(Mn,Cr)3O4（在900℃和1000℃）。根据实验结果，研究人员得出的结论是Mn和Cr沿枝晶快速向外扩散。氧向内扩散的晶界显着影响了3D打印-增材制造的 HEA高熵合金的高温氧化行为。
增材制造的 HEA 的磁性
预计 HEA 可能具有出色的磁性，这会受到元素组成的强烈影响。
增材制造的 HEA 中的氢储存
氢被认为是减少化石燃料消耗的可再生和可持续解决方案。然而，其可能的应用仍然受到开发合适的存储材料的限制。
一些研究将CrFeNiTiVZr 和 MoNbTiVZr HEA高熵合金用于储氢目的。这些组合物是根据它们形成金属间相的能力来选择的，这些相在暴露于氢气时是稳定的。
结果表明，两种 HEA 均能吸收和解吸氢气，获得的最大氢气容量分别为 1.56 wt.% 和 2.3 wt.%。这些 HEA 的结构在氢化后发生了很大变化。
对于 MoNbTiVZr HEA 系统，可以观察到 BCC NbH～0.4 型相、FCC δTiHx 型相和 αZr 富集相，这表明 Ti 和 Nb 吸收了氢。然而，在该实验装置的背景下，制造的 HEA 由于其低平衡压力而无法完全解吸氢气。
更多深入分析3D打印HEA材料的分析，请持续关注后续内容，下期将聚焦介绍3D打印当前的挑战和未来的工作。
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