Nature Materials I 3D打印水凝胶

| 3DScienceValley · 2023/06/21

以下文章来源于研之成理

由于导电性和类组织机械性能的独特结合，导电聚合物水凝胶已成为与生物系统进行生物电子连接的有前途的候选者。然而，尽管最近取得了一些进展，在生理环境中同时具有优异的电学和机械性能的水凝胶的开发仍然具有挑战性。本文报道了一种双连续导电聚合物水凝胶，它在生理环境中同时实现了高导电性(over 11 S cm-1)、可拉伸性(超过400%)和断裂韧性(J m-2以上)，并且易于应用于包括3D打印在内的先进制造方法。利用这些特性，本工作进一步展示了多材料3D打印的整体式全水凝胶生物电子学界面，用于大鼠模型中各种器官的长期电生理记录和刺激。这项工作不仅为水凝胶生物电子学的愿景提供了一个通用的工具和平台，以实现机器和生物系统之间更好的电气连接，而且还为导电聚合物水凝胶在组织工程和再生医学中的更广泛的应用提供了一个通用的工具和平台。

article_水凝胶

第一作者：Tao Zhou、Hyunwoo Yuk
通讯作者：Hyunwoo Yuk、Xuanhe Zhao、Baoyang Lu
通讯单位：美国麻省理工学院、江西科技师范大学
论文doi：https://doi.org/10.1038/s41563-023-01569-2

图文解析

图1. BC-CPH的设计与实现

要点：

在这里，本工作报道了一种双连续导电聚合物水凝胶(BC-CPH)，通过在不牺牲其机械性能的情况下实现高导电性来克服这些挑战。BC-CPH可以很容易地从由电相(PEDOT：PSS)和机械相(亲水性聚氨酯)组成的分相墨水中制备，允许使用各种先进的制备策略，包括旋涂和静电纺丝(低粘度墨水)以及微模塑和3D打印(高粘度墨水)。
值得注意的是，在70 v/v%乙醇和30 v/v%水的混合溶剂中，亲水性聚氨酯和PEDOT：PSS都是适度的相分离，没有大量的聚集和沉淀。因此，基于70 v/v%乙醇浓度的混合溶剂制备的BC-CPH油墨表现出独特的机械相和电气相的油墨级相分离。
BC-CPH表现出超过200%应变(图1e-h )的完全可恢复的弹性变形，保持其双连续相(图1i-l)而不发生塑性变形。此外，具有最佳PEDOT：PSS浓度范围的BC-CPH也显示出比机械或电相主导的水凝胶更高的断裂韧性(图1d)，超过3000 J m-2。BC-CPH断裂韧性的显著增强可能源于与其他韧性水凝胶类似的机制，其中低拉伸性的PEDOT：PSS相作为机械耗散剂，高拉伸性的亲水聚氨酯相保持了BC-CPH的完整性和弹性(图1d)。

图2. BC-CPH的电学性能和稳定性

要点：

BC-CPH即使在100%拉伸应变(图2a、b)、低阻抗、比Pt电极(图2d,e)高20倍以上的高电荷存储能力(CSC)和比Pt电极(图2f,g)高3倍以上的高电荷注入能力的5000次循环后，仍能提供良好的电学和电化学性能，包括高电导率(over 11 S cm-1)
与Pt电极相比，BC-CPH具有混合的电子和离子电导率，且电子电导率的贡献更大。BC-CPH在10000次充放电循环(图2e)、1 M双相电荷注入(图2g)、在磷酸盐缓冲液(PBS)中储存180 天以上以及在37°C酶的PBS中储存28 天以上，均保持良好的电学和机械性能。
值得注意的是，BC-CPH在高达50%的中等应变下显示出应变不敏感的电阻(图2c)，这可能是由于在变形状态下电相的动态聚集和排列。

图3. 对不同制作方法的适用性

图4. 全水凝胶生物电子界面

要点：

BC-CPH的设计允许从粘稠的墨水中简单而方便地制造，这很容易适用于各种制造方法。通过控制油墨中溶剂(70 v/v%乙醇和30 v/v%水)的用量可以很容易地调节BC-CPH油墨的粘度(图3a)。
值得注意的是，机械相和电气相的油墨级相分离以及随后的溶剂蒸发驱动的压实成双连续相，使得由不同粘度的油墨制备的BC-CPH保持了一致的电气和机械性能。
低粘度BC-CPH油墨可用于多种制造方法，包括旋涂(图3d)和静电纺丝(图3e)。高粘度BC-CPH油墨作为可模塑和可打印材料表现出良好的流变性能，可通过基于软光刻的微模塑(图3f)和3D打印(图3g)制备BC-CPH微结构。
利用BC-CPH对多材料3D打印的现成适用性，本工作展示了基于打印的全水凝胶生物电子界面的制备(图4a)。结合可打印的生物黏合剂和绝缘水凝胶墨水，BC-CPH可在少于10 min内实现基于多材料打印的具有类组织柔软性和水含量的全水凝胶生物电子界面的制备(图4b)。打印的生物电子界面在生理环境中采取具有类组织柔软性和高柔韧性的整体水凝胶的形式。

图5. 在体电生理记录和刺激

图6. 生物相容性

要点：

本工作对大鼠心脏进行电生理记录(图5a-f)，并通过全水凝胶生物电子接口刺激大鼠坐骨神经(图5g-n)和脊髓，以证明其在体内的长期生物电子接口能力。多材料3D打印允许灵活选择设计和快速制造用于各种靶器官的全水凝胶生物电子界面。
BC-CPH电极在全水凝胶生物电子界面中良好的电学特性为大鼠心脏的在体电生理记录以及术后第0天坐骨神经和大鼠脊髓的电刺激提供了成功的记录。
由于低细胞毒性、类组织特性和在生理环境中的稳定性，全水凝胶生物电子界面在2 个月的长期体内植入过程中表现出与靶组织的稳定整合和良好的组织响应(图6)。由盲法病理学家进行的组织学分析显示，全水凝胶生物电子界面对靶组织的炎症反应非常轻微(图6a-c)，全水凝胶生物电子界面周围的纤维化组织明显薄于基于弹性体的控制装置(即带有聚二甲基硅氧烷(PDMS)的器件)的封装周围的纤维化组织)，与假手术组相当(图6d)。
在相同的电流刺激下，刺激坐骨神经第56天的后肢关节角度运动显著高于植入后第0天(图5n)，刺激脊髓第7天和第28天的前肢运动距离显著大于植入后第0天。这种长期电生理效应的增强可能是由全水凝胶生物电子界面的类组织特性、非创伤性生物粘附整合以及由此产生的良好的组织相互作用所促进的。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01569-2

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