复旦光科学与工程系团队：聚合物选择性激光烧结研究进展

| 3DScienceValley · 2023/06/23

以下文章来源于极端制造 IJEM ，作者Editorial Office

随着聚合物的合成和特性不断发展与优化，聚合物材料的应用领域已经遍布日常生活、工业、国防、航空。聚合物相比于金属材料具备易加工成型的显著优势，然而随着应用环境的不断变化对聚合物的加工提出了新的挑战，使得传统注射成型为代表的加工技术难以满足应用需求。选择性激光烧结 (SLS) 是一种非常重要的自下而上的增材制造 (AM) 技术，它使用激光作为热源来烧结粉末材料，通过激光逐层自动扫描三维设计模型，将粉末材料连接成坚固的固体结构。该方法兼顾其他增材制造方法优点的同时，还具备增材过程粉末床形成自支撑、打印零件强度和刚度高、打印的多种聚合物材料生物相容性优异等特点。聚合物的选择性烧结零件早期常用于设计周期初期的原型零件，例如熔模铸造模型、汽车硬件和风洞模型。近年，借助增材制造技术打印各种复杂零部件的灵活性特点，SLS聚合物零件也越来越多地用于小批量制造，并用于航空航天、军事、医疗、制药和电子元件等领域。

近期，复旦大学光科学与工程系、上海超精密光学制造工程技术研究中心的韩伟青年研究员、孔令豹研究员、徐敏教授在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《聚合物选择性激光烧结研究进展》的综述，系统介绍了聚合物选择性激光烧结的基础理论研究、最新进展及未来展望。

亮点

介绍了选择性激光烧结聚合物的基础理论。

讨论了工艺参数对聚合物烧结过程的影响，及常用聚合物烧结研究进展。

探讨了选择性激光烧结聚合物的最新应用研究，并对研究方向做了总结展望。

图1展示了选择性激光烧结过程示意图、两聚合物颗粒的烧结模型，同时展示了选择性烧结聚合物样品在医疗和制药领域的重要应用。

研究背景

聚合物材料具有独特的化学和物理特性，包括重量轻、可制造性好，并且通常具有弹性，已经成为我们生活中必不可少的一部分。增材制造(AM)也称为快速成型制作或3D打印，是基于3D模型数据连接材料获取零件的过程，通常采用逐层连接方式。聚合物可以通过多种成熟的增材制造方法进行处理，例如 Stereolithography (SLA), Fused deposition moulding (FDM), Laminated object manufacturing (LOM), 和Selective laser sintering (SLS)，以及其他仍处在研究阶段的增材制造新方法。每种方法都有其独特的优缺点，AM方法的选择主要取决于加工材料、精度要求、成本等。例如，FDM可以加工多种材料，零件强度好、成本低；然而，FDM零件的机械性能呈各向异性。SLS能够打印具有复杂几何结构的聚合物和复合材料零件，并且无需像众多其他增材方法一样使用支撑，因此SLS在终端产品制备能力方面显示出独特的优势，使SLS成为其他众多增材制造方法的有效替代方法。SLS零件具有高强度、刚度和耐化学性；该方法甚至可以用于药品打印，因为该过程不使用任何溶剂。本文将结合作者在增材制造方面的研究经验，重点关注聚合物的SLS研究基础理论与最新进展。介绍SLS聚合物最新研究进展的同时，探讨了激光烧结机制的基本理论、工艺参数对SLS零件的影响，以及重要SLS聚合物材料烧结研究进展。此外，考虑到SLS技术的快速应用发展，还将介绍SLS聚合物零件的最新应用研究。最后，总结本文主要结论，并根据现有研究概况对未来研究方向进行展望。

基础理论

聚合物粒子烧结模型：对于SLS过程聚合物的结合机理，主要采用Frenkel烧结模型进行描述。该模型认为聚合物在SLS的结合过程可以用两个相邻粒子的烧结来表示，结合图2(a)该烧结理论采用Frenkel-Eshelby模型描述。

y(t)是粉末颈部的半径(m)，a(t)是粉末颗粒的半径，它们是烧结时间的函数。σ为表面张力（N·m-1），t为烧结时间，η0为低剪切速率下熔体的牛顿粘度（Pa·s）。由于Frenkel-Eshelby模型基于表面自由能，并且假设粒子半径a为常数，因此该模型主要适用于初始烧结阶段。

聚合物烧结温度控制：半结晶聚合物通常用作SLS粉末，图2(b)展示了典型半结晶聚合物PA12 粉末材料DSC（差示扫描量热法）的热谱图，具备明显的“烧结窗口”特性。在烧结过程中应尽可能长时间抑制粉末的结晶，以减少翘曲和收缩。结晶过程发生在起始结晶温度Tc.onset、峰值结晶温度Tc,peak和偏移结晶温Tc,offset描述的温度范围内。聚合物将在低于Tc.onset的温度下快速结晶，从而导致SLS零件卷曲和翘曲。因此，粉末床温度需要高于起始结晶温度 Tc.onset。此外，粉末床温度也应低于熔点Tm，以免粉末粘连。因此，粉末床温应精确控制在Tc和Tm之间。这个亚稳态热力学区域被称为 SLS 过程的“烧结窗口”。

烧结过程参数控制：聚合物烧结过程与激光能量密度密切相关。图2(c)展示了取决于激光能量密度的不同烧结工艺示意图。优化激光能量密度后的理想化烧结情况，激光只烧结顶部的新粉末层并将其与相邻层粘合，打印的零件具有高密度和良好的机械性能。在能量密度低的情况下，由于层间的粘合强度差，容易发生分层，使零件耐用性降低。然而，激光能量密度过大易发生翘曲。SLS零件由于翘曲而变形，甚至可以阻止新粉末层的铺设，使SLS过程失败。在高激光能量密度和过快的扫描速度情况下容易发生球化缺陷，在熔融粉末附近阻断烧结。

最新进展

聚合物打印新方法：Multi-jet fusion (MJF)是Hewlett-Packard (HP) Inc公司发明的聚合物快速增材制造新方法，于2014年首次公布。SLS使用激光加热聚合物粉末，但MJF使用红外灯加热打印区域的粉末，配合助熔剂处理。助熔剂使被照射区域能够吸收喷墨喷嘴产生的红外辐射能量；同时，沿打印件轮廓提供水性细化剂，可阻止轮廓附近的粉末熔化，从而提高打印精度，如图3(a)所示。细化剂也可以应用于设计零件内的特定区域，改善打印区域的热分布。

图3 (a) 聚合物MJF打印流程示意图；(b) 增材制造的聚合物踝足矫形器；(c) SLS打印的不同成分和结构药片。(d) SLS打印的颅内植入物。(a) 经许可转载，版权所有2020 Elsevier B.V.。(b) 经许可转载，版权所有2016 Elsevier B.V.。(c) 经许可转载，版权所有2017 Elsevier B.V.和2018 Elsevier B.V.。(d) 经许可转载，版权所有2011 Elsevier Ltd.。

聚合物打印最新应用：基于计算机辅助设计和计算机辅助制造 (CAD/CAM) 的增材制造方法已被应用于足矫形器制造，如图3(b)所示。验证了基于SLS的增材制造方法，可直接从扫描的图像数据为特定患者定制踝足矫形器。基于SLS的制造方法相比于传统工艺，具备“设计自由”的显著优势，而且不受限于复杂几何形状。此外，图3(c)表明SLS是一种适用于药用级辅料制备载药口服剂型的增材制造技术。SLS可以通过选择适当的过程参数来定制设计药物结构的内部晶格密度、单元尺寸、几何形状和尺寸，从而调整药物在人体内的释放和吸收速率。近年来，不需要解剖模型的定制人体植入物制造受到越来越多关注，特定患者颅内植入物的定制设计更是具备广阔应用前景。图3(d)展示了颅骨植入物设计模型和基于患者颅骨缺损CT扫描的SLS PEEK颅骨植入物。在小区域和整个植入物水平进行机械表征时可观察到等效结果，表明SLS制造的定制颅骨植入物具有较高的精度。

未来展望

尽管SLS方法自1980年代中期被提出并受到了长期的关注和研究，但在基础理论和工业应用方面仍然存在许多挑战。未来研究主要包括以下几个方面：

(1)由于聚合物分子结构复杂，激光烧结模式多样，基本粒子烧结机制需进一步明确。当使用基于聚合物的复合材料以实现更好的零件性能时，粉末粒子烧结机制变得更加复杂。

(2) SLS聚合物的可用类型有限，阻碍了有效的工业应用，特别是当SLS部件用于生物医学、制药和化学领域时。多行业领域对开发新SLS材料（包括新的粉末生产方法）的需求迫在眉睫。

(3) SLS的低打印速度极大地限制了SLS零件的工业应用，仍需开发一些高速增材制造新方法。SLS过程前后的加热和冷却耗时过长，可通过开发新型高速烧结方法或合适的聚合物材料来进一步提高打印速度。

(4) SLS零件的表面粗糙度受限粉末尺度较大，优化SLS参数降低表面粗糙度效果有限，增材零件后处理研究不可或缺，在不改变其结构精度的情况下，很难对一些微结构表面和复杂的3D结构进行后处理。

(5) SLS聚合物模拟是一个复杂的多学科过程，关于SLS聚合物数值模拟的研究报道较少，需要更多SLS聚合物烧结模拟研究来优化增材过程和预测增材缺陷，例如多孔结构和翘曲。

论文引用信息：

Han W, Kong L B, Xu M. Advances in selective laser sintering of polymers. Int. J. Extrem. Manuf. 4 042002(2022).https://doi.org/10.1088/2631-7990/ac9096