西安理工大学李树丰教授 l 增材制造硼化钛增强钛基复合材料的研究进展

| 3DScienceValley · 2024/07/09

谷专栏

以下文章来源于中国有色金属学报，作者中国有色金属学报

增材制造(AM)技术以其可设计性强、近净成型等优点，在非连续增强钛基复合材料(DRTMCs)等金属基复合材料领域引起了广泛关注。金属AM技术主要分为粉床熔融法(PBF)和定向能量沉积法(DED)。粉床熔融法包括选区激光融化(SLM)技术和电子束熔融(EBM)技术，定向能量沉积法主要包括激光熔化沉积(LMD)技术和电弧增材制造(WAAM)技术。在利用AM制备DRTMCs的研究中，原材料(例如粒径大小、颗粒形貌、流动性、不同原料之间的混合程度等)对制得金属基复合材料的成型质量、力学性能、整体致密度的影响至关重要。

西安理工大学李树丰教授”先进粉末冶金与增材制造金属基复合材料”团队综述了近年来利用以上技术制备硼化钛(TiBw)增强DRTMCs的研究现状。从原始材料状态出发，讨论了混合粉末和预合金化复合粉末对DRTMCs中TiBw的尺度特征参数、基体组织以及力学性能的影响规律。在此基础上，对目前存在的关键问题和未来的发展趋势进行了展望。

本期谷.专栏将对该文的研究背景、最新进展及总结进行分享。

中国有色金属学报, 2024, 34(04): 1113-1139.

▲论文来源：中国有色金属学报

亮点

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强度与硬度明显优于锻态

1. AM制备中存在的缺陷及解决思路

增材制造温度梯度大、冷却速度快等特点使制得的DRTMCs中组织结构与平衡态显著不同。随着研究的不断深入，发现AM制备的部件还存在一些固有缺陷，例如孔洞、残余应力、各向异性、微裂纹与表面光洁度差等。

AM过程中形成的孔洞，如图1所示。当能量密度不足时，金属粉末或丝材无法完全熔化，造成结合不良产生孔洞；当能量密度过高时，金属在快速蒸发时向下产生的冲击力形成匙孔。而通过优化扫描功率、扫描速度、扫描间距等工艺参数可以抑制孔洞的形成。

▲图1 AM中常见的孔洞形貌，（a）不规则形孔洞；（b）匙孔；（c）球形孔洞

对于AM过程中因快速的温度变化引起的不均匀塑性变形产生的残余应力，研究人员通过基板预热、优化扫描路径、后续热处理来减小。而AM制得的试样之所以表现出明显的各向异性，主要与成型后试样中含有沿着构建方向生长的粗大β柱状晶和连续的晶界α-Ti有关。为消除柱状晶，人们采用不同手段来避免，包括调整制备工艺、进行后处理、优化合金成分等。

2. 选区激光熔化技术及研究现状

SLM作为粉末床熔融技术之一，具有超高的冷却速度(103~108 K/s)，制得材料的晶粒尺寸与传统方法相比明显细化，这为开发具有高性能的纳米晶以及具有独特结构的新材料提供了更多的可能性。

▲图2 SLM设备组成示意图

新加坡南洋理工大学3D打印研究中心周琨教授团队长期从事增材制造技术及各种材料的制备研究，并取得了显著的研究成果。在DRTMCs研究方面，研究人员将不同含量的B4C（500 nm）与纯Ti粉末进行机械混合后通过SLM法制备了一种包含TiBw和TiCp混合增强的DRTMCs。研究显示，通过原位自生得到的纳米尺度的TiBw和TiCp沿着晶界以准连续网状分布，如图3(a)所示。然而随着B4C含量的增加，越来越多的B4C发生团聚，导致复合材料中未完全反应的B4C、TiBw与TiCp团簇、缺陷数量逐渐增加，性能逐渐降低。XIA等和LI等利用球形CP-Ti粉与B4C粉(5 μm)作为原料，通过SLM技术制备了TiBw与TiCp共同增强的DRTMCs，在该复合材料中，同样存在未完全反应的B4C颗粒，虽然随着激光功率的增加，未熔化的B4C尺寸有所减小，但是原位生成的TiBw以及TiCp明显粗化，导致试样性能有所下降，其形貌如图3(e)和(f)所示。

▲图3 (TiBw+TiCp)/Ti的SEM像与力学性能：(a)TiBw与TiCp在基体中的分布存在贫瘠区与富集区，插图为未熔化的B4C颗粒；(b)TiBw与TiCp的团聚；(c)SLM制得的复合材料的致密度随B4C含量的变化趋势；(d)SLM以及不同工艺下制得(TiBw+TiCp)/Ti 的力学性能对比；不同激光功率下(TiBw+TiCp)/Ti 零件顶部的显微形貌：(e)125 W，800 mm/s；(f) 200 W，800 mm/s

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西安理工大学李树丰教授团队设计并研发了高球形度的TiBw增强的Ti基复合粉末，该粉末完全符合SLM的技术要求，避免了传统机械球磨工艺带来的粉末流动性差等缺点。该粉末具体形貌如图4(a)和(b)所示。该研究团队以该复合粉末作为原材料，利用SLM技术，制得了具有独特纳米网状结构的TiBw增强TMCs，其形貌如图4(c)所示。TiBw之所以在复合粉末以及最终制得的复合材料中以网格状、纳米尺度存在，与B原子在Ti基体中较低的固溶度以及制备过程中的较快的冷却速度有关。较高的冷却速度，使得TiBw的生长时间非常有限，在固液前沿析出的TiBw在凝固阶段被“冻结”，来不及发生粗化，最终以纳米相形式沿着初生β-Ti晶界呈网状分布。在TiBw增强DRTMCs中，纳米级的TiBw与大尺寸的TiBw相比具有更好的变形协调能力，减少了裂纹在TiBw处的萌生概率，其强度与硬度明显优于锻态及SPS制备的TiBw/Ti。

▲图4 (a)Ti-TiBw复合粉末的 SEM 像；(b)复合粉末内部 SEM 像；(c)利用复合粉末制得的Ti-TiBw复合材料的 SEM 像；(d)SLM制得Ti-TiBw的应力−应变曲线

3. 电子束熔融技术及研究现状

EBM技术是一种新兴的先进金属零件直接制造技术，其制备过程与SLM相类似，不同之处在于该工艺将具有高能量、高速度的电子束作为熔化金属粉末的能量源，这为难熔材料的制备提供了有利条件。此外对基板和粉床可以进行预热也是EBM区别于SLM的特点之一(预热温度：700~1000 ℃)，预热工艺不仅可以减少制备过程中存在的吹粉现象，还可以减小温度梯度，降低打印过程中的残余应力。

▲图5 EBM打印金属构件的工艺流程

日本东北大学的CUI等将Ti6242S-1B合金粉末作为原材料，通过EBM制备了纳米TiBw均匀分布在基体中的DRTMCs。研究结果表明，纳米TiBw的形成主要归因于EBM制造过程中超高的冷却速率。通过对EBM制备的试样进行室温拉伸测试，其与锻态合金相比在保持伸长率一致的同时，强度提升约20%，其强度的增加主要来自纳米TiBw带来的Orowan强化以及载荷传递效果。同时，纳米级的TiBw在晶界处以准连续网状存在不仅起到晶界强化作用提高强度，还可以保持基体的连通性，降低了TiBw均匀分布带来基体的割裂效果，有利于基体塑性的发挥。

西安理工大学李树丰教授团队为解决传统制备工艺中因预混合粉末表面粗糙、粉末流动性差、增强体易团聚等问题，设计并研发了具有纳米级TiBw增强的Ti6Al4V基复合粉末，并以该复合粉末为原料，通过EBM技术制备了具有准连续网状结构的纳米TiBw增强Ti6Al4V基复合材料。该团队研发的复合粉末的形貌如图6(a)所示，通过EBM制得的TiBw增强Ti6Al4V复合材料形貌如图6(d)所示。该团队系统地研究了TiBw与基体的取向关系、力学性能和断裂机制。制得的TiBw/Ti6Al4V伸长率保持在8.2%的同时，抗拉强度为1121 MPa。相比于传统的锻造法，伸长率提升了82%，显著的改善了TiBw/Ti6Al4V强塑性倒置严重的问题。

▲图6 TiBw增强Ti6Al4V基复合粉末的SEM像((a)~(c))，利用该粉末通过EBM制得TiBw/Ti6Al4V复合材料的SEM像((d)，(e))；复合粉末内部的局部放大图((b)，(c))，工程应力−应变曲线(f)和力学性能对比(g)

4. AM制备TiBw增强TMCs中组织演变与分析

在钛合金的AM制备中，通过引入合金元素B能起到柱状晶向等轴晶的转变(CET)，这与B元素引入后在AM过程中产生的成分过冷有关。研究表明B的加入降低了β-Ti的析出温度，并扩大了合金的凝固温度范围，其凝固温度范围随着B含量的增加而增大。较大的凝固范围有利于成分过冷的发生，促进等轴晶的形成。
此外，利用AM制备TiBw增强DRTMCs时，其较高的冷却速度可以将增强体尺寸从微米级减小到纳米级。当TiBw以纳米级存在于基体中，将使增强体数量增加、增强体间距减小、比表面积和界面增多，位错密度增大，提高材料整体变形抗力。

预合金

（1）利用AM制备DRTMCs时，常用原料粉末为预混合粉末，这会导致粉末球形度受到破坏。同时，当混粉工艺不理想还会引起扫描区域内的金属熔化量不均，形成内部缺陷，而具有高球形度的预合金化复合粉末可以有效地解决上述问题。因此，发展成熟的商业预合金化复合粉末尤为重要。

（2）预合金化复合粉末的制备工艺尚不成熟，制备质量存在波动，研发高品质、低成本、以及适用于不同需求的多种类预合金复合粉末制备体系，是增材制造DRTMCs的迫切需要。

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