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利用激光粉末床熔融技术打印高强度和高导电性的铜合金仍然是一个挑战。在传统制造的铜合金中，通过合金元素形成的纳米沉淀物具有显著的强化效果，同时对导电性的影响较小。然而，激光粉末床熔合的超高冷却速率促进了合金元素的过饱和固溶体，导致Cu基体晶格畸变严重，电导率显著降低。因此，在激光粉末床熔合过程中，选择能够有效防止过饱和固溶体形成的Cu合金元素，在保持足够导电性的同时获得优异的强度是至关重要的。
香港理工大学刘奇等人研究采用激光粉末床熔合法制备了高强度(491.6 MPa)和高导电性(68.0 % IACS)的Cu-O合金。该合金具有胞状微观结构，其中Cu2O纳米沉淀有序地配置为胞状边界。这种细胞微观结构可以通过阻碍位错运动来提高强度，并通过为导电电子保留更长的自由路径来保持高导电性。本研究探索了将合金成分与激光粉末床熔合的极端工艺条件相结合的潜力，以产生独特的显微组织，并克服Cu合金强度和导电性之间的困境。
本期谷.专栏特分享发表在《材料学网》上的该文的研究背景、最新进展及总结。
▲论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2214860424002902?via%3Dihub
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▲铜、铜合金的增材制造工艺
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平衡强度与导电性
在强度和导电性之间取得适当的平衡是铜合金的长期研究兴趣。位错、固溶体、晶界、析出相等强化介质会在Cu基体中诱发晶体缺陷，不利于电子的传导。当合金元素被引入到Cu基体中时，这个问题尤其突出，因为导电电子可能经常与溶解的原子碰撞。因此，在开发铜合金时，通常应避免使用固溶体，以达到强度和导电性的平衡。相反，在铜基体中掺入纳米沉淀物已被证明是一种有利的策略。虽然它也在一定程度上牺牲了导电性，但它对导电性的影响要小得多，因为它保留了导电电子的清晰路径，同时赋予了显著的强化效果。例如，低合金化的Cu-Cr合金含有微量的Cr(0.5-2.5 wt%)，以促进在Cu基体内形成致密的Cr纳米沉淀物，这在某些应用中是理想的。同样，市面上可买到的Cu-Ni-Si合金(C70250)具有约3.0 wt%的Ni和0.5 wt%的Si，具有大量的Ni2Si纳米沉淀物，并因其强度和导电性的平衡组合而受到青睐。
▲图1所示。生粉条件。SEM图像显示了(a) o改性铜粉和(b)高纯铜粉的形貌;(c)两种粉体的粒度分布;(d) XRD谱图显示了两种粉末的相组成。
飞溅的产生源自于激光-粉末-液态金属的相互作用。在LPBF过程中，激光粉末床熔合(LPBF)是一种很有前途的技术，用于生产具有复杂形状和内部结构的复杂铜部件，如集中绕组。在这种情况下，铜合金需要满足与机械强度和导电性有关的特定标准。然而，LPBF打印的低合金铜由于其固有的挑战，其强度和导电性都会下降。首先，低合金化Cu粉末的低红外激光吸收会对打印试样的成形性产生不利影响，从而降低Cu合金的整体性能。例如，Jadhav等人进行的测量显示，在1080 nm波长下，Cu-0.89 wt% Cr粉末的激光吸收率仅为34 %。尽管对激光功率和扫描速度进行了细致的优化，但Cu-0.89 wt% Cr试样的最大相对密度仍保持在98.6 %[19]，这导致缺陷处存在断裂的潜在风险。其次，LPBF的超高冷却速率导致合金元素在Cu基体中的固溶体过饱和。尽管合金元素的固溶提高了强度，但在导电性和强化效果方面的总体优势不如通过析出强化获得的优势。例如，Uchida等人观察到，在LPBF Cu-2.5 wt% Cr合金的情况下，快速冷却速度导致Cu基体内形成过饱和的Cr固溶体。通过仔细控制热处理，他们成功地诱导了Cr的析出，与样品相比，其极限抗拉强度(UTS)和导电性显著提高。然而，在该领域寻找最佳热处理条件是一项艰巨而具有挑战性的任务。
因此，选择合适的合金元素来提高可打印性和促进纳米沉淀的形成对于开发高强度和高导电性的Cu合金至关重要。在高温下，该元素在Cu基体中表现出极低的溶解度，从而诱导形成大量的纳米沉淀物。近年来，Cu-O合金体系引起了人们的关注。一方面，O可以很容易地加入到Cu粉末中。例如，Gu等人通过在空气中退火，将不同的O含量引入Cu粉末表面，使Cu粉末的激光吸收率增加到约45 %。这种增强的激光吸收可以提高LPBF打印的Cu的相对密度。另一方面，Cu-O合金表现出了高强度和高导电性的显著结合。例如，Yang等观察到LPBF打印的Cu- o合金的抗拉强度为549 MPa，是纯Cu的3倍。Gu等人也注意到电导率保持在74.06 % IACS, LPBF打印的Cu-0.93 wt% O合金的抗拉强度为405 MPa。以往的研究主要报道了添加O对LPBF打印Cu的成形性和Cu-O合金性能的影响。但是，以往的研究中O的含量难以控制，对O的含量还缺乏细致的设计。此外，Cu-O合金的微观组织还没有被清楚地阐明，Cu-O合金能取得优异性能的原因也没有得到深入的研究。
根据Cu-O相图，在高温下，O在Cu基体中的溶解度极低，在1070℃时的溶解度小于0.008 wt%。这一特性为O从过饱和固溶体中逸出提供了有利条件，从而促进了Cu合金中氧化物纳米沉淀物的形成。此外，O在固相Cu中的低溶解度可能使O在凝固过程中被喷射到枝晶臂的间距，进一步产生氧化物纳米沉淀物的细胞分布。在LPBF过程中形成的细胞状微观结构已被证明有利于力学性能。例如，Wang等人利用LPBF在316 L不锈钢中成功构建了具有氧化颗粒和化学偏析的细胞微观结构。与铸造和变形制备的合金相比，打印后的合金具有更高的强度和延展性。
在这项工作中，通过仔细的成分和显微组织设计，香港理工大学刘奇等人成功地用LPBF制备了一种非常高强度和高导电性的Cu-O合金。采用先进的电子显微镜技术系统地研究了Cu-O合金的微观组织和变形机理。观察到的微观结构显示出致密Cu2O纳米沉淀形成的独特的细胞状微观结构，这对合金的强度和电导率有显著的积极影响。该研究揭示了Cu-O合金的先进工艺性能体系，展示了其开发新型高性能cu合金的潜力，这些合金具有由纳米沉淀物组装的细胞微结构。
相关研究成果以“High-strength and high-conductivity additively manufactured Cu-O alloy enabled by cellular microstructure”发表在Additive Manufacturing上。
▲图2所示。打印样品的相对密度作为O含量的函数，插入显示每个样品的典型OM图像。
▲图3所示。打印纯Cu、Cu-0.3 O合金和Cu-0.6 O合金的力学性能和电导率。(a)显微硬度与O含量的函数关系;(b)拉伸工程应力-应变曲线，插入图显示Cu-0.6 O合金和纳米颗粒的断口形貌(黄色箭头所示);(c) YS、UTS、UE和FE随O含量的变化;(d)真应力应变曲线和加工硬化曲线;(e) LPBF制备的Cu- o合金和其他Cu合金的加工硬化制备的纯Cu和Cu合金的UTS和电导率。
▲图4所示。BSE图像显示Cu-0.6 O合金的显微组织:(a)晶粒形貌;(b)熔池边界;(c)晶界和晶内;(d)等轴晶粒;(e)柱状颗粒;(d)和(e)中的红色虚线和黄色虚线分别表示晶界和细胞边界。(f) Cu-0.3 O合金的显微组织。(g)纯铜的显微结构。
▲图5所示。Cu-0.6 O合金的颗粒结构。(a)指规区彩色方位图;(b)低角和高角晶界图;(c) SEM图，(d) IPFZ彩色取向图，(e)熔池GNDs密度图。
▲图6所示。Cu-0.6 O合金的TEM图像显示了细胞微观结构。(a) BF-TEM图像显示纳米沉淀物呈细胞形态;分别从(b)细胞边界和(c)细胞内部收集的SAED模式;(d) HAADF-STEM图像和eds图显示Cu2O纳米沉淀物位于细胞边界。
▲图7所示。HRTEM图像显示了Cu基体与Cu2O纳米沉淀物之间的界面。(a) Cu基体与Cu2O析出物界面;(b) FFT图像显示Cu基体和Cu2O析出物的衍射斑点;(c) Cu矩阵的IFFT图像;(d)纳米Cu2O沉淀的IFFT图像;(e)遮挡(200)个点的IFFT图像;(f)遮挡(111)个点的IFFT图像。
▲图8所示。TEM图像显示变形后的Cu-0.3 O合金中存在位错。(a)位错滑移带的BF-TEM图像;(b, c)双光束条件下的BF-TEM图像显示位错和位错环。
▲图9所示。为证明细胞组织对Cu-0.6 O合金电导率的影响，设计了实验中Cu-0.6 O合金的显微组织和电导率。(a-c) Cu-0.6 O合金俯视图显微组织;(d) Cu-0.6 O合金的电导率分别沿着细胞显微组织的横向和纵向进行了评估。
▲图10所示。TEM图像显示Cu2O纳米沉淀物对Cu-0.6 O合金变形的影响。(a) DF-STEM图像显示Cu2O纳米沉淀物引起的弓形位错;(b) BF-TEM图像显示Cu2O纳米沉淀物抑制了丰富的位错;(c-e) HRTEM图像显示SF出现在Cu2O纳米沉淀物的前部;(f) GPA图显示了Cu2O纳米沉淀物前部的位错和畸变。
▲图11所示。应用于移动位错的远程背应力作为位错与细胞边界之间距离的函数。
结论
本研究的主要结论如下:
1）成功制备了相对密度为99.4%的Cu-0.6 O合金，具有高强度(UTS: 491.6 MPa)和高电导率(EC: 68% IACS)的优异组合。
2）LPBF加工的Cu-0.6 O合金表现出由Cu2O纳米沉淀(~ 30 nm)组装而成的细胞状微观结构，这是由于O在高温和室温下在Cu基体中的溶解度极低，以及O在凝固过程中从枝晶臂向后期凝固区域偏析而形成的。这些细胞微观结构的形态和大小取决于熔池的氧含量和热条件。
3）Cu-0.6 O合金的强度和加工硬化能力的增强是由于有序排列的Cu2O纳米沉淀阻碍了位错的运动，并施加了持续的远距离背应力，促进了位错在胞内的相互作用。
4）具有Cu2O纳米沉淀物的独特细胞结构为导电电子提供了长自由路径，从而与其他cu基合金相比保持了一定水平的导电性。根据实验结果，研究人员有效地计算了有序分布的蜂窝边界的反射系数。所得结果可用于估计具有有序分布的纳米沉淀细胞结构的其他材料系统的电导率。
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