形状记忆合金（SMA）这类材料能够在特定条件下恢复到其原始形状，这一特性使得它们在许多领域具有广泛的应用。形状记忆效应（SME）和超弹性效应（SE）是SMA的两个关键特性。近期，中南大学张利军团队在Additive Manufacturing发表了基于理论设计的低滞后、可定制相变行为的增材制造无裂纹NiTiCu形状记忆合金研究。
“ 3D Science Valley 白皮书 图文解析
”
▲论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104386
3D科学谷发现
3D Science Valley Discovery
中南大学的这项研究在形状记忆合金（SMA）领域取得了显著进展，特别是在NiTiCu合金的增材制造（AM）应用方面。通过结合CALPHAD和机器学习技术，研究人员不仅优化了合金成分，还成功制备了无裂纹、低滞后的NiTiCu合金，这在提高材料的机械性能和可靠性方面具有重要意义。
Insights that make better life
研究背景
随着科技的飞速发展，材料科学领域也在不断地突破传统界限，探索新型材料以满足日益增长的工业需求。在众多前沿材料中，形状记忆合金（Shape Memory Alloys, SMAs）因其独特的功能特性，如形状记忆效应（Shape Memory Effect, SME）和超弹性效应（Superelastic Effect, SE），在生物医学、航空航天以及微机电系统等领域展现出巨大的应用潜力。特别是镍钛铜（NiTiCu）合金，通过精确控制其成分比例，可以实现对相变行为的精细调控，从而在4D打印技术中发挥关键作用。
然而，尽管NiTiCu合金具有巨大的应用前景，其在增材制造（Additive Manufacturing, AM）领域的应用却面临着一系列挑战。
首先，NiTiCu合金在激光粉末床熔化（Laser Powder Bed Fusion, LPBF）等增材制造技术中容易产生裂纹，这限制了其在实际应用中的机械性能。
其次，NiTiCu合金的相变行为对成分非常敏感，尤其是镍含量的变化会显著影响其性能。
为了克服这些限制，研究人员开始探索通过计算材料学方法，如CALculation of PHAse Diagram (CALPHAD)和机器学习（Machine Learning, ML）技术，来设计新型NiTiCu合金成分，以实现无裂纹的增材制造和可定制的相变行为。
成果简介
在这项研究中，研究人员首次设计了一种新型NiTiCu合金成分（Ni41.5Ti49.5Cu9.0，原子百分比），该合金通过结合CALPHAD和机器学习技术，针对LPBF技术进行了优化。研究团队通过理论设计和实验验证，成功制备了无裂纹、低滞后且具有可调相变行为的NiTiCu合金。
▲图1 合金设计策略的示意图，通过整合CALPHAD和机器学习技术，加速了具有预期性能的新型形状记忆合金（SMA）的发现，用于增材制造（AM）。
▲图2 (a) 和 (b) 展示了NiTiCu预合金粉末形态的二次电子图像（SEIs）；(c) 能量色散谱（EDS）成分图谱，以及 (d) NiTiCu粉末的粒径分布；(e) 展示了当前条带式扫描策略的示意图。条带宽度为5毫米，条带内部采用双向扫描方式。层与层之间的扫描方向旋转67°；(f) 在NiTi基板上通过LPBF工艺制造的NiTiCu样品。
这种合金在LPBF制造过程中显示出良好的细胞状晶粒结构，无明显裂纹。经过固溶和时效处理后，NiTiCu样品表现出期望的两步马氏体相变，热滞后仅为8.9 K，与设计规格非常接近。
▲图3 基于CALPHAD和机器学习（ML）计算结果，对NiTiCu合金优化组成区域的ML模型评估和彩色图谱。不同ML模型在Ms温度和热滞后替代建模方面的性能比较，包括 (a) 决定系数（即R²分数）和 (b) 平均绝对误差（MAE, K）。通过GPR模型预测的Ms温度和热滞后的真值数据与预测数据点对比图，分别为 (c) Ms温度和 (d) 热滞后预测。（注意：较高的R²分数表示更好的性能，而较低的MAE值也表示更好的性能。）彩色图谱包括 (e) 裂纹敏感性指数（CSI）值；(f) 凝固结束时B2相分数；(g) 整个马氏体相变的预测热滞后；以及 (h) B2至B19相变预测的Ms温度。
▲图4 不同工艺参数下通过LPBF工艺制造的NiTiCu合金的代表性扫描电子显微镜（SEM）图像：(a)-(c) 与建筑方向平行，而 (d)-(f) 垂直于建筑方向，扫描速度为1000毫米/秒。(a)-(c) 中的箭头显示未熔化的粉末，而 (d)-(f) 中的圆圈指示小孔。
▲图5 构建完成的NiTiCu合金的微观结构。(a) 三维光学图像，(b) 和 (c) 构建完成后合金表面垂直于构建方向的SEM图像，经过腐蚀处理以及熔道周围不同区域的形态，(d) 与构建方向平行的表面SEM图像和相应的Ti、Ni、Cu元素的EDS映射，(e) 和 (f) 与构建方向平行的表面的熔池形态和熔池边界，(g)-(i) 典型的透射电子显微镜（TEM）图像和相应的选区衍射（SAED）模式，包括B2基体的细胞状晶粒区、亚晶界处的位错和沉淀物。
▲图6 (a) LPBF制造的NiTiCu合金的EBSD取向图和 (b) 不同相的相应分布；(c) 极图和 (d) 构建完成样品的晶粒尺寸分布。
▲图7 (a) LPBF制造的NiTiCu合金的温度依赖性DSC响应，1000°C固溶处理1小时的样品，以及在550°C下时效处理1小时、3小时和5小时的样品；(b) 在550°C下时效处理1小时和3小时的样品的局部放大图像和峰值拟合结果。
▲图8 样品在轴向压缩加载下的超弹性测试：(a) 在80°C下对构建完成的、固溶处理的、时效处理的样品进行应力控制的轴向压缩测试；(b) 和 (d) 样品A1和A3的2-50循环加载曲线；(c) 和 (e) 样品A1和A3的最后20个循环压缩曲线；(f) 在50个加载周期中样品A1和A3的滞后面积变化；(g) 在50个周期中样品A1和A3累积的残余应变(ε_res)和每个循环的恢复应变(ε_rec)；(h) 每个循环的恢复比率(ε_per)和相对于初始状态的恢复比率(ε_rec)随循环次数的变化。
▲图9 通过透射电子显微镜（TEM）捕获的特征微观结构和在不同热处理过程中微观结构演变的示意图。(a1)-(a3) 构建完成的NiTiCu形状记忆合金的形态的明场图像和B2基体与Ti2(Ni, Cu)沉淀物之间界面的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；(b1)-(b3) 样品A1的形态，包括马氏体孪晶、Ti2(Ni, Cu)沉淀物和基体中Ni4Ti3沉淀物的分布；(c1)-(c3) 样品A3中沉淀物的形态和相应圆形区域的HRTEM图像。
▲图10当前提出的路线图，旨在通过CALPHAD和机器学习技术的支持，实现LPBF制造的高性能NiTiCu形状记忆合金。
有趣的是，经过热处理的样品在50个循环加载测试中显示出了持久的恢复应变稳定性，实现了惊人的5.76%的恢复应变。这些发现为NiTiCu形状记忆合金的增材制造提供了有效的理论指导和实验依据。
小结
本研究成功设计并制造了一种新型NiTiCu形状记忆合金，该合金通过LPBF技术实现了无裂纹制造，并且具有低滞后和可调相变行为。这一成果不仅为NiTiCu合金在增材制造领域的应用提供了新的可能性，也为其他NiTi基形状记忆合金的设计和制造提供了宝贵的经验和参考。
通过理论计算和实验验证相结合的方法，研究人员能够精确控制合金的成分和微观结构，从而实现对其性能的精细调控。这一研究展示了计算材料学在新材料设计中的强大潜力，预示着未来在智能材料和结构设计方面将有更多的突破。随着技术的不断进步和应用领域的拓展，NiTiCu形状记忆合金有望在多个领域发挥更加重要的作用，为人类社会的发展做出更大的贡献。
来源
材料研究前沿 l
中南大学张利军Add. Manufact.基于理论设计的低滞后、可定制相变行为的增材制造无裂纹NiTiCu形状记忆合金研究
l 谷专栏 l
欢迎高校及科研机构、企业科学家加入谷专栏，与业界分享对推动增材制造发展起关键作用的共性基础科研与应用成果，欢迎扫描下方图片二维码提交您的信息。
白皮书下载 l 加入3D科学谷QQ群：106477771
网站投稿 l 发送至2509957133@qq.com
欢迎转载 l 转载请注明来源3D科学谷
